一种联苯类化合物及其在制备1，6-二溴芘中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种联苯类化合物及其在制备1，6‑二溴芘中的应用。 1

A biphenyl compound and its application in the preparation of 1, 6- dibrompyrene

The invention discloses a biphenyl compound and its application in preparing 1, 6 dibromo pyrene. One

【技术实现步骤摘要】
一种联苯类化合物及其在制备1，6-二溴芘中的应用
本专利技术属于有机材料合成领域，尤其涉及一种1，6-二溴芘的制备方法。
技术介绍
1，6-二溴芘是一种重要的有机电致发光材料的中间体。现有1，6-二溴芘的制备方法中，采用芘溴代的方式进行，由于芘环较为活泼，溴代反应选择位点较多，很难控制在指定的位置进行溴代反应，而且在反应过程中，会有较多的多溴代产物生成，分离繁琐。另外，由于芘为稠环芳烃，存在潜在的对人体的极大的伤害，现有技术反应原料及产品均为芘类化合物，而且产物需要繁琐的提纯，极大的增加了操作人员和芘类化合物的接触的风险。
技术实现思路
为克服上述缺点，本专利技术提供了一种新的1，6-二溴芘的合成路线：(1)硝化反应：3,3’-二溴-1,1'-联苯进行硝化反应，制备得到3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯；(2)还原反应：3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯进行还原反应，制备得到3,3’-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯；(3)重氮化反应：3,3’-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯进行重氮化反应，制备得到3,3’-二溴-2,2'-二碘-1,1'-联苯；(4)取代反应：3,3’-二溴-2,2'-碘-1,1'-联苯和进行取代反应，生成式(A)所式化合物；(5)环合反应：式(A)所示化合物进行环合反应，生成式(1)所示1，6-二溴芘；其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基。在本专利技术提供的另外一种1，6-二溴芘的合成方法中，采用如下路线：(1)硝化反应：3,3’-二溴-1,1'-联苯进行硝化反应，制备得到3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯；(2)还原反应：3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯进行还原反应，制备得到3,3’-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯；(3)重氮化反应：3,3’-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯进行重氮化反应，制备得到3,3’-二溴-2,2'-碘-1,1'-联苯；(4)取代反应：由3,3’-二溴-2,2'-碘-1,1'-联苯制备3,3’-二溴-2,2'-二甲酰基-1,1'-联苯；(5)Wittig反应：3,3’-二溴-2,2'-二甲酰基-1,1'-联苯进行Wittig反应，制备式(A)所示化合物；(6)环合反应：式(A)所示化合物进行环合反应，生成式(1)所示1，6-二溴芘；其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基。进一步的，本专利技术还提供了式(2)所示化合物：其中X选自硝基、氨基、碘、R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基。本专利技术还提供了式(3)所示化合物：其中Y选自甲酰基。进一步的，本专利技术还提供了式(2)、式(3)所示化合物在合成1，6-二溴芘中的应用：其中X选自硝基、氨基、碘、Y选自甲酰基；R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基。本专利技术有益效果如下：本专利技术公开了一种1，6-二溴芘的制备方法。具体实施方式根据本专利技术1，6-二溴芘的制备方法提供的可选因素较多，根据本专利技术的权利要求可以组合出不同的实施例，实施例仅用于对本专利技术进行进一步描述，并不对本专利技术构成限制。下面将结合实施例对本专利技术进行进一步的说明。实施例1合成路线如下：(1)硝化反应：1000毫升三口瓶，加入100毫升二氯甲烷，200毫升乙酸酐，31.2克(0.1mol)3,3’-二溴-1,1'-联苯，降温至5～10℃，缓慢滴加58.1克(0.6mol)65％硝酸和41.3克(0.4mol)95％硫酸的混合溶液，加毕保持5～10℃保持2小时，再缓慢升至25℃保持2小时，加水和二氯甲烷分液，有机层水洗，氢氧化钠溶液洗涤，再水洗至中性，有机层氯化钙干燥后，浓缩至干，硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝9：1(体积比)洗脱分离，得到3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯7.6克，收率18.9％。对得到的3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯进行质谱检测，m/e＝402。对得到的3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯进行了核磁检测，得到的核磁解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.01(m，2H)，δ7.98(m，2H)，δ7.80(t，2H)。(2)还原反应：500毫升高压釜中加入20.1克(0.05mol)3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯，200毫升无水乙醇，2克5％的Pd/C，缓慢升温至40℃，通入氢气，并控制氢气压力为0.3MPa，至反应体系不再吸收氢气时停止，降温，氮气置换高压釜内气体，过滤，母液浓缩后，甲醇重结晶，得到3,3’-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯13.0克，收率76.0％。对得到的3,3’-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯进行质谱检测，m/e＝342。(3)重氮化反应：200毫升三口瓶中，加入3.42克(0.01mol)3,3’-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯，13.5克(0.06mol)57％的氢碘酸，5.1克(0.05mol)95％硫酸，加热至回流保持10分钟，降温至5～10℃，加入0.1克碘化亚铜后，滴加1.38克(0.02mol)亚硝酸钠的10毫升水溶液。加毕缓慢升至25℃保持2小时，再升至60℃保持1小时。降温，加入二氯甲烷分液，有机层氯化钙干燥后，浓缩至干，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱分离，得到3,3’-二溴-2,2'-二碘-1,1'-联苯3.00克，收率53.2％。对得到的3,3’-二溴-2,2'-二碘-1,1'-联苯进行质谱检测，m/e＝564。(4)取代反应：500毫升三口瓶，氮气保护，加入5.64克(0.01mol)3,3’-二溴-2,2'-二碘-1,1'-联苯、2.4克(0.024mol)丁基乙烯基醚，0.06g(0.00025mol)醋酸钯，2.4克(0.024mol)三乙胺，100mlPEG(MW2000)，缓慢升温至40～50℃反应8小时，然后降至20℃，加入100毫升乙醚，再降温至0℃，搅拌，将析出的PEG(MW2000)过滤除去，母液水洗，亚硫酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后过硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，得到式(A-1)所示化合物2.62克，收率51.6％。对得到的式(A-1)所示化合物进行质谱检测，m/e＝508。对得到的式(A-1)所示化合物进行了核磁检测，得到的核磁解析数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.05(m，2H)，δ7.56(m，2H)，δ7.28(t，2H)，δ6.70(d，2H)，δ5.55(d，2H)，δ4.00(t，4H)，δ1.63(m，4H)，δ1.38(m，4H)，δ0.91(t，6H)。(5)环合反应：500毫升三口瓶，氮气保护，加入5.08克(0.01mol)式A-1所示化合物，100毫升二氯甲烷，降温至0～-10℃，控制0～-10℃滴加5.8克(0.06mol)甲烷磺酸。加毕缓慢升温至20℃，保持1小时，得到含有式(1)所示1，6-二溴芘的反应液，将含有式(1)所示1，6-二溴芘的反应液过滤，得到1，6-二溴芘粗品，将粗品水洗、甲醇洗，得到2.82克1，6-二溴芘，收率78.33％。对得到的1，6-二溴芘进行了质谱检测，m/e＝360。对得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1，6‑二溴芘的制备方法：

【技术特征摘要】
1.一种1，6-二溴芘的制备方法：(1)硝化反应：3,3'-二溴-1,1'-联苯进行硝化反应，制备得到3,3'-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯；(2)还原反应：3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯进行还原反应，制备得到3,3’-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯；(3)重氮化反应：3,3’-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯进行重氮化反应，制备得到3,3’-二溴-2,2'-二碘-1,1'-联苯；(4)取代反应：3,3’-二溴-2,2'-碘-1,1'-联苯和进行取代反应，生成式(A)所式化合物；(5)环合反应：式(A)所示化合物进行环合反应，生成式(1)所示1，6-二溴芘；其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基。2.一种1，6-二溴芘的制备方法：(1)硝化反应：3,3’-二溴-1,1'-联苯进行硝化反应，制备得到3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯；(2)还原反应：3,3’-二溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯进行还原反应，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李现伟，
申请(专利权)人：李现伟，
类型：发明
国别省市：河北,13