一种N-亚磺酰胺基聚酰胺水软化疏松反渗透复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种N‑亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜及其制备方法，属于高分子膜材料技术领域。该复合膜是在多孔支撑膜上，通过由含N‑亚磺酰胺结构的单体或聚合物与一级脂肪族胺单体经界面聚合而成，其表面荷有低的电负性或电中性，且表面粗糙度低，因此在性能上表现出对二价及多价阳离子具有优异的截留效果及良好的抗污染性。此外，该制备的复合膜不仅对常规的硬水软化效果好，而且对富含SO42‑的高盐废水仍然具有很好的水软化能力。因此，其可广泛地应用于水软化、染料/盐的分离、海水淡化与苦咸水预处理等水处理领域。 1

N- sulfonamide polyamide water softening loose reverse osmosis composite membrane and preparation method thereof

The invention discloses a N sulfonamide polyamide loose reverse osmosis composite membrane and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polymer membrane materials. The composite membrane is formed on a porous support membrane by an interfacial polymerization of a monomer or polymer containing N containing sulfonamide with a first class of aliphatic amine monomers, with low electronegativity or electrical neutrality on the surface and low surface roughness. Therefore, the performance shows excellent retention effect on two valence and polyvalent cations. Good pollution resistance. In addition, the composite membrane not only has good softening effect for conventional hard water, but also has good water softening ability for high salt wastewater containing SO42. Therefore, it can be widely used in water softening, dye / salt separation, seawater desalination and brackish water pretreatment. One

【技术实现步骤摘要】
一种N-亚磺酰胺基聚酰胺水软化疏松反渗透复合膜及其制备方法
本专利技术涉及水处理膜材料
，具体涉及一种用于水软化的N-亚磺酰胺基新型聚酰胺疏松反渗透复合膜及其制备方法。
技术介绍
硬水，是指含有较多可溶性钙镁化合物的水，主要包括自来水、地下井水、泉水、苦咸水、海水和锅炉用水等。在我国饮用苦咸水的人口多达3800万人，饮用水中高含量钙镁化合物的存在会威胁人类的身体健康。在工业中钙盐、镁盐的沉淀会造成锅垢，妨碍热传导，工业上每年因设备、管线的维修和更换要耗资数千万元。海水淡化过程中产生的浓海水因富含钙镁离子，制约着浓海水工厂化制盐技术的瓶颈。因此水软化的发展迫在眉睫,尤其在软化饮用水、海水淡化预处理、中低压锅炉用水及循环水补给水等领域。工业上常规的软化方法为苏打灰法与离子交换法。前者试剂廉价但对硬度离子的去除能力有限，且出水水质不易控制；而后者需要频繁再生，消耗大量再生剂，且产生大量再生废水污染环境。膜法水软化工艺具有无须再生、无污染产生、完全去除悬浮物和有机物、出水水质优、操作简单、占地面积少等优点，具有显著的社会效益和经济效益。目前，膜法水软化工艺中使用的水软化复合膜多为商业化的聚酰胺复合纳滤膜，它们大多通过油相的1,3,5-均苯三甲酰氯单体(TMC)与水相的哌嗪单体(PIP)或间苯二胺单体(MPD)界面聚合制备而成。对于PIP-TMC聚酰胺纳滤膜，由于油相单体中酰氯基团的水解形成羧基使得制备的复合膜表面荷负电性。而在实际的水软化过程中，根据纳滤膜的道南效应，表面荷负电性的特性不利于硬水中Ca2+/Mg2+的去除。此外，复合膜表面的活性羧酸基团极易与硬水中Ca2+形成钙桥，增强有机物污染物与膜表面的作用力，进而导致膜污染和膜分离性能下降。而对于MPD-TMC聚酰胺疏松反渗透复合膜，因其受MPD溶解-扩散机制的控制，制备的膜表面粗糙度很大，抗污染性能差。因此，高性能水软化复合膜的制备成为近几十年来水处理领域的研究热点。主要分为两类策略，一类是调控复合膜表面的荷正电性以根据荷电排斥效应提高二价金属阳离子的截留，如利用带多胺基团的单体掺杂、表面接枝改性、接枝聚合等方法。在这些研究中主要简单地把单盐(CaCl2/MgCl2)的截留率或混盐(以Cl-作为共存离子)中的(Ca2+/Mg2+)/(Na+)的选择性作为评价复合膜水软化能力的指标，然而实际的硬水中存在大量的二价阴离子如SO42-，其含量从100ppm(地表水)高达2500ppm(海水)。处理高盐废水时，这些二价阴离子可通过静电作用中和膜表面的正电荷甚至可引起膜表面荷电性的转变，或者电荷屏蔽效应亦会严重地减弱荷电膜表面的静电排斥能力。另一类是采用交联的聚电解质层层自组装方法调控复合膜的孔径尺寸和分布以截留所有的二价阳离子，但是聚电解质层层自组装工艺繁琐、依靠静电力结合膜稳定性差。因此，制备具有特定结构的新的水油两相单体，改变界面聚合的成膜机制，使制备的复合膜可以协同孔径筛分和道南排斥效应，在截留含有高盐混合溶液时，能体现出优异的Ca2+、Mg2+截留率，同时，制备的复合膜表面呈现低的表面粗糙度，具备优异的耐污染性，是制备高性能抗污染水软化复合膜的新思路。为此本专利技术以研发高性能复合膜新材料为出发点，开发新的单体，调控复合膜表面的荷电性和孔径分布，通过界面聚合技术及适当后处理工艺制备抗污染高性能水软化复合膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜及其制备方法，以解决现有水软化复合膜膜因膜表面带负电性而致使Ca2+/Mg2+等二价金属阳离子截留率偏低以及因膜表面粗糙度大引起的耐污染性能差的问题。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜的制备方法，包括：(1)将经过预处理的超滤支撑层在常压、室温、相对湿度不高于70％的条件下于水相胺单体水溶液中浸渍60-300s，形成水相液层；其中，水相胺单体为脂肪族一级胺单体，水相胺单体的浓度为0.5-2.0wt％；(2)将所述水相液层与含有有机相活性单体的有机溶剂溶液相接触，通过界面聚合反应在超滤支撑层表面生成聚酰胺层，界面聚合时间为10s-300s，制得N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜；其中，有机相活性单体为具有至少一个氨基保护基团和至少两个酰氯基团的芳香族或脂环族有机物，被保护的氨基为N-亚磺酰胺基，有机相活性单体的浓度为0.005-0.3wt％。本专利技术通过制备新的油相单体，调控复合膜表面的荷电性和孔径分布，通过界面聚合技术及适当后处理工艺制备抗污染高性能水软化复合膜。本专利技术制备的具有特定结构的新油相单体，改变了界面聚合过程中的成膜机制，制备的复合膜可以协同孔径筛分和道南效应，在截留含有多种阴阳离子混合溶液时，能体现出优异的Ca2+、Mg2+截留率，同时，制备的复合膜表面呈现低的表面粗糙度，具备优异的耐污染性。具体地，本专利技术的N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜由N-亚磺酰胺基单体与一级脂肪族胺单体经界面聚合反应生成。一方面，因含氨基保护基团的酰氯单体水解后的结构为：与1,3,5-均苯三甲酰氯单体(TMC)水解后的单体结构：相比较，因N-磺酰胺基团脱保护后形成-NH2的影响，其结构上的-COOH基团的PKa较大，其酸质子化的能力弱。另一方面，N-亚磺酰胺基团经脱保护作用形成-NH2，减少了膜表面活性-COOH基团的数量。因此，含N-磺酰胺基团的酰氯单体与胺单体反应后可改变复合膜表面的荷电负性，依据道南排斥效应，含有此类结构的复合膜具有优异的Ca2+与Mg2+等高价阳离子截留率。本专利技术的复合膜主要由N-亚磺酰胺基单体与脂肪族一级胺单体经界面聚合反应生成，既可通过N-亚磺酰胺基单体与TMC单体分子混合成油相单体溶液与各类水相一级脂肪胺单体溶液反应，亦可通过N-亚磺酰胺基单体分子单独与一级脂肪族胺单体反应，此类反应可通过界面聚合进行，亦可通过层层自组装(溶剂法或旋涂法)方式进行，亦可通过气相沉积方式进行，本专利技术在多孔超滤支撑层上生成的膜厚度在20-200nm之间，具有优异的二价金属阳离子截留率和良好的耐污染性。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述制备方法还包括：(3)对步骤(2)制得的产物进行后处理，后处理步骤包括：将所述产物在50-90℃下处理2-10min，然后用正己烷、纯水和水相添加剂水溶液中的一种或多种组合进行清洗。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，在步骤(1)中，对所述超滤支撑层进行预处理的具体步骤为：将超滤支撑层依次用异丙醇和去离子水进行清洗，然后用风刀除去表面多余水层；将所述超滤支撑层在水相胺单体水溶液中浸渍后，用风刀吹扫，除去表面过剩的水相胺单体水溶液。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述脂肪族一级单体为D-葡糖胺、超支化聚乙烯亚胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基甲基)胺、三(2-氨基丙基)胺、N,N-二(氨基乙基)乙二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和1,4-丁二胺中的一种。更优选地，脂肪族一级单体为超支化聚乙烯亚胺、1,4环己二胺、三(2-氨基乙基)胺、乙二胺、1,3丙二胺或二乙烯三胺。其中，超支化聚乙烯亚胺的分子结构：1,4环己二胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括：

【技术特征摘要】
1.一种N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括：(1)将经过预处理的超滤支撑层在常压、室温、相对湿度不高于70％的条件下于水相胺单体水溶液中浸渍60-300s，形成水相液层；其中，水相胺单体为脂肪族一级胺单体，水相胺单体的浓度为0.5-2.0wt％；(2)将所述水相液层与含有有机相活性单体的有机溶液相接触，通过界面聚合反应在超滤支撑层表面生成聚酰胺层，界面聚合时间为10s-300s，制得N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜；其中，有机相活性单体为具有至少一个氨基保护基团和至少两个酰氯基团的芳香族或脂环族有机物，被保护的氨基为N-亚磺酰胺基，有机相活性单体的浓度为0.005-0.3wt％。2.根据权利要求1所述的N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：(3)对步骤(2)制得的产物进行后处理，后处理步骤包括：将所述产物在50-90℃下处理2-10min，然后用正己烷、纯水和水相添加剂水溶液中的一种或多种组合进行清洗。3.根据权利要求1所述的N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，对所述超滤支撑层进行预处理的具体步骤为：将超滤支撑层依次用异丙醇和去离子水进行清洗，然后用风刀除去表面多余水层；将所述超滤支撑层在水相胺单体水溶液中浸渍后，用风刀吹扫除去表面过剩的水相胺单体水溶液。4.根据权利要求1-3任一项所述的N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述脂肪族一...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛青山，胡平，郭鑫，徐泽文，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37