二次电池用正极活性物质以及包含该物质的二次电池制造技术

本发明专利技术提供二次电池用正极活性物质和包含该物质的二次电池，所述正极活性物质为包含由以下化学式1表示的锂复合金属氧化物的具有整体式结构的一次颗粒，其中，该一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺‑埃梅特‑特勒(BET)比表面积为0.15m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性物质以及包含该物质的二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局于2015年11月30日提交的韩国专利申请第10-2015-0168679号、于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0161896号的优先权，通过援引将其公开内容整体上并入本文。
本专利技术涉及二次电池用正极活性物质和包括该物质的二次电池，所述二次电池用正极活性物质具有稳定的整体式(monolith)结构，由此能够改善电池的高温稳定性和容量特性。
技术介绍
随着技术发展和对移动设备的需求增加，二次电池作为能源的需求急剧增加。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被商品化并广泛使用。然而，锂二次电池具有随着重复充电和放电而其寿命急剧下降的问题。特别是，这种问题在高温下更严重。这是由于电池内的湿气或其它原因引起的电解质的分解、活性物质的劣化以及电池的内阻的增加而导致出现的现象。因此，目前正在大力研究、开发和使用的锂二次电池用正极活性物质是具有层状结构的LiCoO2。虽然LiCoO2由于其优异的寿命特性和充电/放电效率而使用最多，但是由于其结构稳定性低，将LiCoO2应用于增加电池容量的技术存在限制。作为代替LiCoO2的正极活性物质，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4或Li(Nix1Coy1Mnz1)O2。其中，LiNiO2具有表现出作为电池特性的高放电容量的优点。然而，LiNiO2具有难以用简单的固态反应进行合成并且热稳定性和循环特性低的问题。另外，诸如LiMnO2和LiMn2O4等锂锰类氧化物具有包括热稳定性优异、成本低在内的优点。然而，锂锰类氧化物具有包括容量低和高温特性低在内的问题。特别是，虽然LiMn2O4在一些低成本产品中商品化，但具有由于因Mn3+引起的结构变形(Jahn-Teller畸变)导致的较差的寿命特性。此外，虽然由于低成本和优异的稳定性目前正在对用于混合动力电动车辆(HEV)的LiFePO4进行大量研究，但由于低电导率，LiFePO4难以应用于其他领域。由于此类情况，作为替代LiCoO2的正极活性物质，目前最受关注的物质是锂-镍-锰-钴类氧化物Li(Nix2Coy2Mnz2)O2(此处，x2、y2和z2是独立的氧化物形成元素的原子分数，并且0<x2≤1、0<y2≤1、0<z2≤1、0<x2+y2+z2≤1)。这种物质的优点在于该物质比LiCoO2便宜并且可以在高容量和高电压下使用，但是缺点在于倍率性能和高温下的寿命特性差。通常，正极活性物质可以具有较小的一次颗粒凝集的二次颗粒的形式。但是，在处于二次颗粒的上述形式的正极活性物质的情况下中，锂离子在移动到活性物质的表面时可能与空气中的水分或CO2等反应，并且可以容易地形成表面杂质，例如Li2CO3和LiOH。由于以这种方式形成的表面杂质降低电池容量或在电池中分解生成气体并引起膨胀现象，因此高温稳定性存在严重问题。随着现在对高容量二次电池的需求不断增长，对于开发适合高容量并且由于表面杂质减少而能够表现出高温稳定性的正极活性物质的需求日益增长。
技术实现思路
技术问题本专利技术的第一技术目的在于提供一种二次电池用正极活性物质及其制造方法，所述二次电池用正极活性物质具有稳定的整体式结构，由此能够改善电池的高温稳定性和容量特性。本专利技术的第二技术目的在于提供包含所述正极活性物质的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块和电池组。技术方案为了实现以上目的，根据本专利技术的一个实施方式，提供一种二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质为包含以下化学式1的锂复合金属氧化物的具有整体式结构的一次颗粒，其中，所述一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积为0.15m2/g～1.9m2/g；[化学式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2(在化学式1中，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，并且1.0≤a≤1.5、0<x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.04、0<x+y≤0.7)。根据本专利技术的另一实施方式，提供一种制造上述二次电池用正极活性物质的方法，所述方法包括：通过混合镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种元素)然后进行反应来制备前体的步骤；将所述前体与锂原料和M3原料(此处，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素)混合以使Li/Me(Me＝所述前体中的金属元素和元素M3的总和)的摩尔比为2.0以上，然后在硼类烧结添加剂的存在下在700℃～900℃下烧结的步骤；和对作为所述烧结的结果获得的产物进行洗涤以使在最终制造的正极活性物质中Li/Me’(Me’＝所述正极活性物质中除锂之外的金属元素的总和)的摩尔比为1.0～1.5，然后在150℃～400℃下干燥的步骤。根据本专利技术的又一实施方式，提供包含所述正极活性物质的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块和电池组。本专利技术的实施方式的其它细节包括在以下具体实施方式中。有益效果根据本专利技术，二次电池用正极活性物质具有整体式结构，因此即使在充电和放电期间也保持稳定的晶体结构，从而没有由于晶体结构的变化导致的容量急剧下降的顾虑，并且使表面杂质的生成最小化。所以，当将正极活性物质应用于电池时可以表现出优异的高温稳定性和容量特性。附图说明由于本说明书所附的以下附图说明本专利技术的示例性实施方式并且与本专利技术的上述内容一起帮助理解本专利技术的技术思想，所以本专利技术不应基于附图被限制性地解释。图1是用扫描电子显微镜观察的在实施例1-1中制造的正极活性物质的照片。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本专利技术以帮助理解本专利技术。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被限制性地解释为一般或词典含义，应该基于专利技术人可以正确地定义术语的概念从而以最佳方式描述其专利技术的原则，将其解释为与本专利技术的技术思想一致的含义和概念。根据本专利技术的一个实施方式，二次电池用正极活性物质是具有整体式结构的一次颗粒，所述一次颗粒包含下式1的锂复合金属氧化物，并且平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积为0.15m2/g～1.9m2/g。[化学式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2(在化学式1中，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，并且1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.04、0<x+y≤0.7)。上式1的锂复合金属氧化物的组成是整个活性物质的平均组成。在本专利技术中，“整体式结构”是指这样的结构：颗粒处于形态相中并且存在于颗粒不相互本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质为包含以下化学式1的锂复合金属氧化物的具有整体式结构的一次颗粒，其中，所述一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺‑埃梅特‑特勒(BET)比表面积为0.15m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 KR 10-2015-01686791.一种二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质为包含以下化学式1的锂复合金属氧化物的具有整体式结构的一次颗粒，其中，所述一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积为0.15m2/g～1.9m2/g；[化学式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2(在化学式1中，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，并且1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.04、0<x+y≤0.7)。2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，在化学式1中，0.4<x+y≤0.7。3.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，镍、M1和钴中的至少一种金属元素表现出在所述活性物质中变化的浓度梯度。4.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中：镍、M1和钴独立地表现出在整个所述活性物质中变化的浓度梯度；镍的浓度以从所述活性物质的中心至其表面的方向的浓度梯度降低；并且钴和M1的浓度以从所述活性物质的中心至其表面的方向的浓度梯度独立地增加。5.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述M1是锰(Mn)。6.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质具有多面体形状。7.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质具有0.5～1.0的由以下数学式1定义的粒径分布值(Dcnt)：[数学式1]Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50(在数学式1中，Dn90、Dn10和Dn50分别是在90％、10％和50％下测量的数均...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴炳天，郑王谟，姜成勋，申周暻，朴商敏，李尚昱，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR