利用电解还原和电解精炼工序的金属精炼方法技术

根据本发明专利技术的金属精炼方法包括：电解还原步骤，通过利用与第1金属具有共晶点(eutectic point)的金属阴极的电解还原来制造上述第1金属与第2金属间的合金(alloy)，上述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，上述第2金属为上述液体金属阴极的金属；以及电解精炼步骤，对固化的上述合金进行电解精炼而从上述合金回收第1金属。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用电解还原和电解精炼工序的金属精炼方法
本专利技术涉及一种金属精炼方法，详细而言，能够以金属氧化物作为原料并以环保安全的方法制造高纯度的金属且能够制造氧含量显著低的高品质的金属的金属精炼方法。
技术介绍
作为现有的锆和钛金属氧化物的还原工序的代表性的方法，可举出克罗尔(Kroll)工艺(美国授权专利5,035,404)。克罗尔(Kroll)工艺为以氯化工序为基础的工艺，利用镁还原氯化锆或钛，因此其工序复杂且氯气生成率高而存在环境问题，并且存在工序稳定性降低的问题。作为可以代替现有的克罗尔工艺的工艺，研究了电解还原工艺，该工艺虽然具有可以维持作为前体使用的物质的形态的优点和不生成氯气的优点等各种优点，但回收的金属还限定为钛和钽等一部分系列，回收的金属的形态限定为粉末或多孔形态，因此存在工序后氧浓度控制困难的问题。作为能够控制这种生成物的大表面积引起的高氧浓度的方案，报告了利用熔融氧化物电解质的电解还原法(AntoineAllanore,JournalofTheElectrochemicalSociety,162(1)(2015)E13-E22)，但该工艺为了熔融氧化物原料而需要1500℃以上的高温，适用于如Ti和Zr之类的熔点达到1700℃以上的高熔点金属还是有限。为了克服这一点，应该降低比表面积，使得在电解质内通过电解还原反应生成的Ti和Zr目标金属不发生再氧化，但在Ti和Zr的情况下，熔融导致的比表面积减少是现实中不可能的。
技术实现思路
本专利技术是为了解决如上所述的现有技术的问题而进行的，本专利技术的目的在于提供无需氯化工序而以环保安全的方法能够由金属氧化物制造高纯度的金属的金属精炼方法。本专利技术的另一目的在于提供无需氯化工序而以环保安全的方法在大气中能够由金属氧化物制造高纯度的金属的金属精炼方法。本专利技术的另一目的在于提供能够由金属氧化物制造氧含量显著低的高品质的金属的金属精炼方法。本专利技术的另一目的在于提供可实现相对低温工序而具有高效节能且简单的工序，从而有利于商业化的金属精炼方法。本专利技术所涉及的金属精炼方法包括：通过利用与第1金属具有共晶点(eutecticpoint)的金属阴极的电解还原来制造上述第1金属与第2金属间的合金(alloy)的电解还原步骤，上述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，上述第2金属为上述金属阴极的金属；以及对固化的上述合金进行电解精炼而从上述合金回收第1金属的电解精炼步骤。在本专利技术的一方式所涉及的金属精炼方法(I)中，上述金属阴极为液体金属阴极，上述金属氧化物被电解还原而能够制造液态的第1金属与第2金属间的合金(alloy)。在本专利技术的另一方式所涉及的金属精炼方法(II)中，上述金属阴极为固体金属阴极，上述第2金属可以为与第3金属具有共晶点(eutecticpoint)的金属，上述第3金属为选自二元相图上碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(II)中，上述a)步骤可以包括：a1)利用含有上述第3金属的氧化物的电解质来对上述第3金属的氧化物进行还原，从而制造液体状态的第3金属与第2金属间的合金的步骤；以及a2)在上述电解质中投入作为上述第1金属的氧化物的金属氧化物，将第3金属与第2金属间的合金转换为第1金属与第2金属间的合金的步骤。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(II)中，上述a1)步骤的温度可以满足下述关系式1。(关系式1)Te<Ta1≤1.8Tm在关系式1中，Ta1为a1)步骤的温度，上述Te为第3金属与第2金属的二元相图上的共晶温度(eutectictemperature)，Tm为第3金属的熔融温度与第2金属的熔融温度中相对小的温度。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(II)中，上述a2)步骤的温度可以满足下述关系式2。(关系式2)Te’<Ta2≤1.5Tm’在关系式2中，Ta2为a2)步骤的温度，上述Te’为第1金属与第2金属的二元相图上的共晶温度(eutectictemperature)，Tm’为第2金属的熔融温度。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述金属氧化物可以满足下述化学式1。(化学式1)MxOy化学式1中，M为第1金属，是具有与作为金属阴极的金属的第2金属的标准还原电位相比负的标准还原电位的金属，x为1～3的实数，y为1～5的实数。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述金属氧化物可以为选自锆氧化物、铪氧化物、钛氧化物、钨氧化物、铁氧化物、镍氧化物、锌氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铬氧化物、钽氧化物、镓氧化物、铅氧化物、锡氧化物、银氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物、钕氧化物、钷氧化物、钐氧化物、铕氧化物、钆氧化物、铽氧化物、镝氧化物、钬氧化物、铒氧化物、铥氧化物、镱氧化物、锕氧化物、钍氧化物、镤氧化物、铀氧化物、镎氧化物、钚氧化物、镅氧化物、锔氧化物、锫氧化物、锎氧化物、锿氧化物、镄氧化物、钔氧化物、锘氧化物以及它们的复合体中的一种或两种以上。这时，复合体包含固溶体。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述电解还原时的电解质可以包含选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物的熔融盐。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(I)中，上述电解还原时的电解质还可以包含添加剂，该添加剂为选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的氧化物。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(I)中，上述第1金属与第2金属间的合金的固化可以以20℃/min以下的冷却速度从上述电解还原时的液体金属阴极的温度缓慢冷却至常温而被固化。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(I)中，上述液体金属阴极的温度可以为1100℃至1200℃。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述第1金属与第2金属间的合金可以含有2.1重量％以上的第1金属。在本专利技术的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述金属阴极可以为铜。本专利技术所涉及的精炼方法(I、II)为电解还原工序，由于冶炼如锆之类的难以精炼的金属(目标金属)，因此不需要氯化工序而具有是环保且稳定性优异的工序的优点。另外，本专利技术所涉及的精炼方法(I)利用液体金属阴极、特别是氧溶解度非常低的液体铜阴极，以合金形态回收目标金属，从而具有可抑制溶解氧量的优点。另外，本专利技术所涉及的精炼方法(II)，利用与金属阴极具有共晶点并与选自碱金属和碱土金属中的金属也具有共晶点的固态的金属阴极，制造与电解质相比密度大的液态的前体合金后，随着将液态的前体合金转换为金属阴极的金属与目标金属间的合金，从而可以在与气体的接触根本上被阻隔的状态下进行精炼，具有可以进行大气工序的优点，并且具有可以制造残留氧显著减少的高纯度的金属的优点。另外，本专利技术所涉及的精炼方法(I、II)作为金属阴极的金属，使用具有与目标金属的标准还原电位值相比正的标准还原电位的金属，通过金属间化合物的形成所产生的驱动力，使目标金属的还原电位值朝向正的方向增加，因此具有更容易地实施还原的优点。另外，本专利技术所涉及的精炼方法(I、II)由于基于共晶反应，可以在与目标金属的熔融温度相比相对低的温度下进行共晶，具有高效节能且简单的工序，从而提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属精炼方法，其中，包括：a)通过利用与第1金属具有共晶点的金属阴极的电解还原来制造所述第1金属与第2金属间的合金的步骤，所述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，所述第2金属为所述金属阴极的金属；以及b)对固化的所述合金进行电解精炼而从所述合金回收第1金属的电解精炼步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.20 KR 10-2016-0092111;2016.11.16 KR 10-2011.一种金属精炼方法，其中，包括：a)通过利用与第1金属具有共晶点的金属阴极的电解还原来制造所述第1金属与第2金属间的合金的步骤，所述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，所述第2金属为所述金属阴极的金属；以及b)对固化的所述合金进行电解精炼而从所述合金回收第1金属的电解精炼步骤。2.根据权利要求1所述的金属精炼方法，其中，所述金属阴极为液体金属阴极，所述金属氧化物被电解还原而制造液态的第1金属与第2金属间的合金。3.根据权利要求1所述的金属精炼方法，其中，所述金属阴极为固体金属阴极，所述第2金属为与第3金属具有共晶点的金属，所述第3金属为选自二元相图上碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属。4.根据权利要求3所述的金属精炼方法，其中，所述a)步骤包括：a1)利用含有所述第3金属的氧化物的电解质来对所述第3金属的氧化物进行电解还原，从而制造液体状态的第3金属与第2金属间的合金的步骤；以及a2)在所述电解质中投入作为所述第1金属的氧化物的金属氧化物，将第3金属与第2金属间的合金转换为第1金属与第2金属间的合金的步骤。5.根据权利要求4所述的金属精炼方法，其中，所述a1)步骤的温度满足下述关系式1：关系式1Te<Ta1≤1.8Tm关系式1中，Ta1为a1)步骤的温度，所述Te为第3金属与第2金属的二元相图上的共晶温度，Tm为第3金属的熔融温度与第2金属的熔融温度中相对小的温度。6.根据权利要求4所述的金属精炼方法，其中，所述a2)步骤的温度满足下述关系式2：关系式2Te’<Ta2≤1.5Tm’关系式2中，Ta2为a2)步骤的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：李锺贤，俞炳旭，郑宣教，李咏俊，
申请(专利权)人：忠南大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国,KR