高纯度铜电解精炼用添加剂及高纯度铜的制造方法技术

本发明专利技术的高纯度铜电解精炼用添加剂，添加于高纯度铜的电解精炼中的铜电解液，由非离子性表面活性剂构成，所述非离子性表面活性剂具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基。

Additive for high-purity copper electrolytic refining and method for producing high purity copper

The invention of high purity copper electrolytic refining with additives added in high purity copper electrolytic refining of copper electrolyte, composed of nonionic surfactant, a nonionic surfactant has a hydrophobic group containing aromatic ring and hydrophilic groups containing polyoxyalkylenes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高纯度铜电解精炼用添加剂及高纯度铜的制造方法
本专利技术涉及制造大幅降低了硫和银浓度等杂质的高纯度铜的高纯度铜电解精炼用添加剂及使用了该添加剂的制造方法。本申请主张基于2014年10月4日于日本申请的专利申请2014-205311号及2015年8月29日于日本申请的专利申请2015-169880号的优先权，并将其内容援用于此。
技术介绍
作为高纯度铜的制造方法，已知有如专利文献1所记载的进行两个阶段电解的方法：对硫酸铜水溶液电解，将阴极中析出的铜设为阳极，进一步在硝酸铜水溶液中以100A/m2以下的低电流密度进行再电解。另外，已知有如专利文献2所记载的电解铜箔的制造方法：在包含氯离子、胶等以及活性硫成分的硫酸铜电解液中并用PEG(聚乙二醇)等聚氧乙烯类表面活性剂，由此提高力学性能及阴极粘附性。并且，已知有如专利文献3所记载的方法：并用PVA(聚乙烯醇)等平滑剂及PEG等电解泥促进剂，由此制造铜表面平滑且银或硫的杂质量较少的高纯度电解铜。专利文献1：日本特公平08-990号公报专利文献2：日本特开2001-123289号公报专利文献3：日本特开2005-307343号公报如专利文献1的制造方法，在进行硫酸铜浴的电解和硝酸铜浴的电解的两个阶段的制造方法中，存在电解很费功夫的问题。并且，具有硝酸的使用存在环境负荷较高、排水处理变得繁琐的问题。若使用以往的添加剂(PVA，PEG等)，则难以提高电流密度，若为了提高电流密度进行液体搅拌，则会使电解泥悬浮，该电解泥附着于阴极使电解铜的纯度下降。并且，添加剂会强烈抑制阳极的溶解，因此阳极溶解过电压上升而在阳极溶解时产生大量的电解泥，导致阴极的成品率降低且附着于阴极的电解泥量变多。并且，以往的添加剂抑制阴极的析出反应，因此若电解液含有硫酸根，则存在电沉积铜的硫浓度上升而纯度下降的问题。并且，PEG和PVA等水溶性高分子的添加剂亲水性极高，且缺乏紫外线吸收性，难以通过高效液相色谱(HPLC)进行定量分析，且分解速度快，从而难以进行正确的浓度管理。并且，若使用PEG，则存在容易出现电解铜表面的树枝状突起的问题，若为了解决该问题而使用PVA，则电解铜的表面会变平滑，但不能充分减少杂质银。并且，专利文献2中所记载的使用PEG等表面活性剂的制造方法中，电解铜的硫等的含量较高，从而难以获得高纯度的电解铜。
技术实现思路
本专利技术针对高纯度铜的制造，解决了以往的制造方法中的上述问题,通过将具有特定的疏水基及亲水基的表面活性剂用作添加剂，抑制电解泥产生从而能够制造大幅降低了硫等杂质浓度的高纯度铜，并提供上述添加剂及使用了该添加剂的制造方法。本专利技术涉及具有以下结构的高纯度铜电解精炼用添加剂及高纯度铜的制造方法。〔1〕一种高纯度铜电解精炼用添加剂，添加于高纯度铜的电解精炼中的铜电解液，所述高纯度铜电解精炼用添加剂的特征在于，由非离子性表面活性剂构成，所述非离子性表面活性剂具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基。〔2〕根据上述[1]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，亲水基包含聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧乙烯基和聚氧丙烯基，疏水基包含苯基或萘基。〔3〕根据上述[1]或[2]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，亲水基的聚氧化烯基的加成摩尔数为2～20。〔4〕根据上述[3]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其由加成摩尔数2～15的聚氧乙烯单苯醚或加成摩尔数2～15的聚氧乙烯萘醚构成。〔5〕一种高纯度铜的制造方法，向铜电解液添加添加剂而进行铜电解，所述添加剂为非离子性表面活性剂构成，所述非离子性表面活性剂具有含芳香族环疏水基和含聚氧化烯基亲水基。〔6〕根据上述[5]所述的高纯度铜的制造方法，其中，将上述添加剂的浓度维持在2～500mg/L的范围而进行铜电解。〔7〕根据上述[5]或上述[6]所述的高纯度铜的制造方法，其中，上述铜电解液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液。〔8〕根据上述[5]～上述[7]任一个所述的高纯度铜的制造方法，其中，上述铜电解液使用硫酸浓度10～300g/L及铜浓度5～90g/L的硫酸铜溶液。〔9〕根据上述[5]～上述[7]任一个所述的高纯度铜的制造方法，其中，上述铜电解液使用硝酸浓度0.1～100g/L及铜浓度5～90g/L的硝酸铜溶液。〔10〕根据上述[5]～上述[9]任一个所述的高纯度铜的制造方法，其中，制造硫浓度、银浓度均为1ppm以下的高纯度铜。在高纯度铜的电解精炼中，通过使用本专利技术的添加剂，从而大幅降低电解铜的银浓度及硫浓度。并且,由于电解铜表面变得平滑而使在电解铜表面难以残留阳极泥和电解液，从而能够得到杂质较少的高纯度的电解铜。例如，将硫酸铜溶液用作电解液的铜电解中，能够得到硫浓度格外少的电解铜。例如，本专利技术的优选的方式中，能够得到硫浓度、银浓度均为1质量ppm以下的高纯度铜。进一步优选，能够制造硫浓度及银浓度均为0.5质量ppm以下的高纯度电解铜。本专利技术的添加剂不会过度地附着于铜阳极表面，因此铜阳极适度地溶解，且与使用了PEG等的情况相比，阳极泥减少，并提升电解铜的成品率。具体而言，在本专利技术的优选的方式中，电解铜的成品率能够达到90％以上。并且，由于与使用了PEG等的情况相比，阳极泥减少，因此能够一边搅拌溶液一边进行高速电解。并且，后述式1的聚氧乙烯单苯醚、后述式2的聚氧乙烯萘醚等在分子骨架中不含有硫，因此若使用由这些化合物构成的本专利技术的添加剂，则能够得到硫含量极低的电解铜。并且，聚氧乙烯基等的加成摩尔数为2～20的添加剂与胶相比分子链较短，因此稳定性优异，便于电解浴的管理。具体实施方式[具体说明]以下，具体说明本专利技术的一实施方式(以下，称为本实施方式)。本实施方式的添加剂为一种高纯度铜电解精炼用添加剂，添加于高纯度铜的电解精炼中的铜电解液，所述高纯度铜电解精炼用添加剂的特征在于，由非离子性表面活性剂构成，所述非离子性表面活性剂形具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基。并且，本实施方式的制造方法为使用了上述添加剂的高纯度铜的制造方法。本实施方式的添加剂为具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基的非离子性表面活性剂。本实施方式的添加剂中，疏水基的芳香族环例如为，苯基或萘基等，可以举出单苯基、萘基、异丙苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯单苯基、萘基、异丙苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、三苯乙烯化苯基、三苄苯基等。并且，本实施方式的添加剂中，亲水基的聚氧化烯基例如为，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等，还可以同时含有聚氧乙烯基和聚氧丙烯基这两者。本实施方式的添加剂的具体化合物为，例如，聚氧乙烯单苯醚、聚氧乙烯苯甲醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯萘醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚、聚氧丙烯单苯醚、聚氧丙烯苯甲醚、聚氧丙烯辛基苯基醚、聚氧丙烯十二烷基苯基醚、聚氧丙烯萘醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯醚、聚氧丙烯二苯乙烯化苯醚、聚氧丙烯三苯乙烯化苯醚、聚氧丙烯异丙苯基苯基醚等。本实施方式的添加剂添加于铜电解精炼的电解液而使用。该铜电解精炼中，本实施方式的添加剂由于具有芳香族环的疏水基和聚氧化烯基的亲水基，因此抑制电解液中的银离子及硫离子在阴极析出，大幅降低电解铜的银浓度及硫浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度铜电解精炼用添加剂，添加于高纯度铜的电解精炼中的铜电解液，所述高纯度铜电解精炼用添加剂的特征在于，由非离子性表面活性剂构成，所述非离子性表面活性剂具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.04 JP 2014-205311;2015.08.29 JP 2015-169881.一种高纯度铜电解精炼用添加剂，添加于高纯度铜的电解精炼中的铜电解液，所述高纯度铜电解精炼用添加剂的特征在于，由非离子性表面活性剂构成，所述非离子性表面活性剂具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基。2.根据权利要求1所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，亲水基包含聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧乙烯基和聚氧丙烯基，疏水基包含苯基或萘基。3.根据权利要求1或权利要求2所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，亲水基的聚氧化烯基的加成摩尔数为2～20。4.根据权利要求3所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其由加成摩尔数2～15的聚氧乙烯单苯醚或加成摩尔数2～15的聚氧乙烯萘醚构成。5.一种高纯...

【专利技术属性】
技术研发人员：久保田贤治，樽谷圭荣，中矢清隆，
申请(专利权)人：三菱综合材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP