一种高性能钾离子电池负极材料及相匹配的电解液制造技术

一种高性能钾离子电池负极材料及相匹配的电解液，属于化学电源领域。其制备过程是：将对苯二甲酸和氢氧化钾按一定的摩尔浓度溶解在去离子水中，注入无水乙醇后冷凝回流一段时间，用无水乙醇洗涤后干燥即可得到对苯二甲酸钾粉末。将制备的对苯二甲酸钾和导电炭super P、粘结剂聚偏氟乙烯按比例球磨后加入适量N‑甲基吡咯烷酮调成浆液均匀涂布在铜箔上，干燥后即可作为负极使用。本发明专利技术制备的钾离子电池负极材料K2C8H4O4材料结构稳定，电化学性能优异，原料丰富，易于大规模工业化生产，具有非常重要的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钾离子电池负极材料，特别是通过电解液的优化来提高电极材料对苯二甲酸钾(K2C8H4O4)的电化学性能，属于化学电源领域。
技术介绍
钾离子电池由于诸多的优势而具有巨大的发展潜力。首先，钾资源廉价易得。第二，与其他碱金属离子相比，较弱的路易斯酸性质使得K+在电解液以及电解液和电极界面都具有较大的转移数和迁移率。第三，K+/K电对的标准电极电位比Na+/Na低200mV，与Li+/Li相接近(-2.93V,-2.71V,-3.04V,vsNHE)，这意味着钾离子电池将具有较高的工作电压和能量密度，在未来社会的发展中具有非常大的应用前景。然而，由于钾比锂和钠活泼，所以钾枝晶的产成将会引起更严重的安全隐患。到目前为止，有两类负极材料被应用于钾离子电池。一种是已经被用为商业化锂离子电池负极材料的石墨。虽然其初始容量较高，但是K+较大的离子半径会造成石墨在脱嵌钾的过程中体积膨胀，进而导致其容量快速衰减。此外，大约0.2V(vs.K+/K)的脱嵌钾电位容易导致钾枝晶的生成。另一种钾离子电池的负极材料是Sn/C复合材料，合金化的反应机制使得其在充放电过程中会发生严重的体积膨胀和容量衰减。因此，开发一种既能存储大尺寸的K+又具有合适工作电位的负极材料(～0.5Vvs.K+/K)对于钾离子电池的发展来说是非常关键的。
技术实现思路
针对上述存在的问题，本专利技术以醚类电解液(如1mol/LKPF6/DME，乙二醇二甲醚)为电解液，采用一种有机羧基化合物对苯二甲酸钾(K2C8H4O4，K2TP)作为钾离子电池负极材料。首先，有机材料原料丰富，结构多样，而且官能团或杂原子的引入可以调控电极材料的氧化还原电位，进而抑制枝晶的生成。其次，不同于传统无机材料脱嵌或者合金化的反应机制，有机材料的储钾机制主要是基于官能团上碳原子和氧原子电荷态的改变，这样就可以避免在充放电过程中造成大的体积变化。最后，醚类电解液不仅有助于形成稳定的固体电解质(SEI)膜，同时也减小了界面阻抗，有利于电荷传导。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高性能钾离子电池负极材料，由以下质量分数的物质组成：20％—95％的对苯二甲酸钾K2C8H4O4，2％—50％的导电炭黑，3％—30％的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述的质量分数是相对于负极材料总质量的质量分数。进一步的，将对苯二甲酸钾K2C8H4O4样品和导电炭黑superP按照6:3的比例混合，得到对苯二甲酸钾K2C8H4O4和导电炭黑superP的混合物K2TP/SP。进一步的，在对苯二甲酸钾K2C8H4O4和导电炭黑superP的混合物K2TP/SP混合物中加入10％粘结剂聚偏氟乙烯PVdF，研磨均匀后加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP制成浆料，均匀涂布在铜箔上，110℃真空干燥8h后，将其裁剪切片得到电极片。进一步的，与该钾离子电池负极材料相匹配的电解液，包括醚基溶剂和钾盐，其中醚基溶剂的质量分数为50％—95％，钾盐的质量分数为5％—50％。进一步的，所述的醚基溶剂包括四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的任意一种或它们之间的任意组合。进一步的，所述的钾盐为三氟甲基磺酸钾、六氟磷酸钾、高氯酸钾、硝酸钾、双三氟甲磺酰亚胺钾、氟硼酸钾中的任意一种或它们之间的任意组合。进一步的，所述的钾盐的物质的量浓度为0.1mol/L—5mol/L。本专利技术的优点是：所得钾离子电池负极材料K2C8H4O4制备简单，来源广泛，电化学性能优异，具有非常重要的工业化应用前景。附图说明图1为K2C8H4O4的XRD图。图2为K2C8H4O4的SEM图。图3为球磨后K2C8H4O4的SEM图。图4为K2C8H4O4作为钾离子电池负极材料在200mA/g电流密度下的的第1、2、50、100圈充放电曲线图。图5为K2C8H4O4作为钾离子电池负极材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。图6为K2C8H4O4作为钾离子电池负极材料的倍率性能图。图7为K2C8H4O4作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环性能图。图8为K2(CO)6作为钾离子电池正极材料在50mA/g电流密度下的充放电曲线图。图9为K2(CO)6/K2TP全电池在50mA/g电流密度下的充放电曲线图。具体实施方式通过附图与具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1：将1.935g的KOH溶于5ml的去离子水中，待反应温度升到60℃后，再将1.73g的对苯二甲酸C8H6O4(TP)加入到上述溶液中，然后逐渐加入35ml的去离子水来溶解剩余残留物；加热到90℃后，开始注入无水乙醇直至溶液中出现白色沉淀；在90℃下回流12h以后，直接抽滤，150℃真空干燥1h后即可得到对苯二甲酸钾K2C8H4O4白色粉末样品。图1为实施例1所制备材料的XRD图。对照标准PDF卡片可以看出，合成的K2TP为纯相。图2为实施例1所制备材料的SEM图。从图中可以看出，所制备的材料呈现出块状形貌，粒径大约为几十微米。实施例2：将实施例1制备对苯二甲酸钾K2C8H4O4样品和导电炭黑superP(SP)按照6:3的比例在300rmin-1的转速下球磨1h，得到对苯二甲酸钾K2C8H4O4和导电炭黑superP的混合物(K2TP/SP)。图3为实施例2所制备材料的SEM图。从图中可以看出，在经过球磨后，K2C8H4O4的尺寸明显减小，约为20-200nm，对应着图1中XRD的衍射峰的宽化。实施例3：向球磨后的对苯二甲酸钾K2C8H4O4和导电炭黑superP混合物K2TP/SP中加入10％粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)，研磨均匀后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂布在铜箔上。110℃真空干燥8h后，用切片机将其裁剪成直径为10mm的电极片，以备装电池测试用。以金属钾片为对电极，glass-fiber为隔膜，1mol/LKPF6/DME为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置10小时，用LandCT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.1V～2V。图4是所制备的K2C8H4O4作为钾离子电池负极材料在200mA/g电流密度下的充放电曲线图，首圈放电比容量为441.2mAh/g，充电比容量为288.3mAh/g。经过前两周的活化后，充放电基本趋于稳定，100周充放电循环曲线基本吻合。图5为其100周循环过程中的充放电比电容量变化，循环100周后容量为229mAh/g，说明所制备的材料具有良好的循环稳定性。图6为所制备样品的倍率性能图，在50，100，200，500以及1000mA/g的电流密度下，样品分别呈现出了261，249，229，202和185mAh/g的容量。当将电流密度重新设回50mA/g，其容量仍保持在260mAh/g，展示了K2C8H4O4优良的倍率性能。图7为K2C8H4O4在1000mA/g的电流密度下的循环性能图，循环500周后仍保持有194mAh/g的容量，表明该材料能够进行大倍率充放电，具有非常大的应用前景。实施例4：向含对苯二甲酸钾K2C8H4O4(20％)和导电炭黑supe本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能钾离子电池负极材料，其特征是：由以下质量分数的物质组成：20％—95％的对苯二甲酸钾K2C8H4O4，2％—50％的导电炭黑，3％—30％的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述的质量分数是相对于负极材料总质量的质量分数。

【技术特征摘要】
1.一种高性能钾离子电池负极材料，其特征是：由以下质量分数的物质组成：20％—95％的对苯二甲酸钾K2C8H4O4，2％—50％的导电炭黑，3％—30％的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述的质量分数是相对于负极材料总质量的质量分数。2.根据权利要求1所述的钾离子电池负极材料，其特征是：将对苯二甲酸钾K2C8H4O4样品和导电炭黑superP按照6:3的比例混合，得到对苯二甲酸钾K2C8H4O4和导电炭黑superP的混合物K2TP/SP。3.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料，其特征是：在对苯二甲酸钾K2C8H4O4和导电炭黑superP的混合物K2TP/SP混合物中加入10％粘结剂聚偏氟乙烯PVdF，研磨均匀后加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP制成浆...

【专利技术属性】
技术研发人员：李福军，雷凯翔，慕超男，陈军，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12