一种锂电池电解液成膜添加剂及制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂电池电解液成膜添加剂，其特征是将腈基引入硼酸酯或磷酸酯从而得到的成膜添加剂，该成膜添加剂将加速正极和负极材料表面致密膜的形成，并且腈基具有高亲电子的特性，促进形成高导电膜层，提高电极与电解液相界面膜的稳定性、均匀性、电导性。克服了现有技术中锂离子电池成膜添加剂加入以后形成的SEI膜不均匀以及SEI膜本身具有较高的电阻的技术问题，从而实现高导电的SEI均匀的覆盖在电极表面，增加锂离子电池在常温和高温下的循环充放电性能的技术效果，进一步扩大了锂离子电池的推广和应用。进一步提供制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学电源的
，具体涉及一种锂电池电解液成膜添加剂及制备方法。
技术介绍
作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有重量小，能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。而在锂离子电池的首次充放电过程中，电极附近的电解液将被氧化分解，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即SEI膜。建立了优良的SEI膜后，只允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电极的嵌脱锂容量和循环寿命。因此，在首次充放电过程中是否能够在正极和负极表面形成一层致密、稳定的SEI膜至关重要。在形成SEI膜后，正负极表面能够得到优化，减小电极和电解液之间的电阻，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解，足见SEI膜的重要性。目前多采用在锂离子电池溶剂中添加成膜添加剂，让电池在首次充放电过程中，自发形成SEI膜。中国专利技术专利申请号201410115160.0公开了一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂，用于解决梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池的不会形成SEI膜，而导致电解液与电极表面直接接触，在高温下产气的问题。本专利技术的以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂，电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成。本专利技术成膜添加剂能够使得梯度掺杂锆元素的钛酸锂负极与电解液之间形成稳定的SEI膜，从而防止电解液与电极表面直接接触，解决了锂电池产气的问题。然而，该成膜添加剂由于成膜致密性差且不稳定，导致锂离子电池的电极可逆容量较低，循环寿命提高不明显。另外，中国专利技术专利申请号201610133718.7公开一种含二氟草酸硼酸锂添加剂的高压功能电解液及其制备与应用，该电解液是在普通电解液中添加了功能添加剂二氟草酸硼酸锂。二氟草酸硼酸锂添加剂作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，在首次充放电过程中二氟草酸硼酸锂能够被氧化在电极表面形成一层致密、稳定的SEI膜，增加了电池的稳定性。然而，这种成膜添加剂在电池充放电过程中被氧化过程中需要在高压环境下才能激活成膜，当高压充电时，用于形成的无机SEI薄膜电阻高，容易出现产生大量焦耳热，存在过热自燃危险。中国专利技术专利申请号201310323136.1公开了一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液及锂离子电池，该电池采用三（五氟苯基）硼烷作为成膜添加剂，有助于在负极材料表面形成稳定完整的SEI膜，减弱硅基材料作为负极材料时的硅的体积效应引起的粉化现象，且三（五氟苯基）硼烷会通过SEI膜释放出来自由移动的锂离子，这样就会抵消掉SEI膜的形成过程中消耗的部分锂离子，减少锂离子消耗，提高充放电效率和循环性能，提高了电解液的寿命。然而，三（五氟苯基）硼烷的价格昂贵，增加了锂离子电池的成本，不利于这种电池的大规模应用。如果采用廉价稳定的导电脂类化合物代替三（五氟苯基）硼烷，则将解决成本问题。根据上述分析，目前常用的成膜添加剂加入以后虽然在一定程度上会提高锂离子电池的首次充放电的安全性但在一定程度上也提高了电池的内阻破坏了电池常温及高温的循环性能。这种情况会严重影响锂离子电池的进一步推广及应用。因此找出一种能够在不影响正常使用性能的前提下又能起到形成SEI膜的低电阻成膜添加剂是目前迫切需要的。
技术实现思路
针对目前常用的锂离子电池成膜添加剂加入以后虽然在一定程度上会在电极表面形成SEI膜，提高锂离子电池的首次充放电的安全性，但形成的SEI膜存在不均匀的问题，或者SEI膜本身具有较高的电阻，这样就提高了电池的内阻破坏了电池常温及高温的循环性能，严重影响了锂离子电池的进一步推广及应用。因此本专利技术提出一种锂电池电解液成膜添加剂，所述添加剂为腈基磷酸酯或腈基硼酸酯，是将腈基引入硼酸酯和磷酸酯从而得到成膜添加剂，由于引入了腈基，腈基是一种亲电子基团。所述成膜添加剂将加速正极和负极材料表面致密膜的形成，并且腈基具有高亲电子的特性，促进形成高导电膜层，提高电极与电解液相界面膜的稳定性、均匀性、电导性。从而，实现高导电的SEI均匀的覆盖在电极表面，增加锂离子电池在常温和高温下的循环充放电性能，进一步扩大了锂离子电池的推广和应用。本专利技术不但成本低，而且得到的SEI膜均匀覆盖电极表面，强度大，导电性高，具有很高的商业应用价值。本专利技术提供一种锂电池电解液成膜添加剂，所述添加剂为腈基磷酸酯或腈基硼酸酯，所述腈基磷酸酯或腈基硼酸酯的结构通式为：或其中，R1＝碳数为1-5的烷基或氟代的烷基或芳基；R2＝碳数为1-5的烷基或氟代的烷基或芳基；R3＝碳数为1-10的任意有机侧链。优选的，所述腈基磷酸酯为腈甲基磷酸二甲酯或腈乙基磷酸二乙酯；所述腈基硼酸酯为腈甲基硼酸二甲酯或腈乙基硼酸二乙酯。进一步提供一种锂电池电解液成膜添加剂的制备方法，采用亚磷酸三酯或硼酸三酯、烯基卤代烷、NaHSO3的有机溶液和NaCN的有机溶液反应获得，包括以下步骤：（1）将NaHSO3和NaCN共混，放入溶剂中，其中NaHSO3、NaCN和溶剂的质量比为：1:0.6-1.0:2.0-4.0，室温搅拌10-30min后，得到NaHSO3和NaCN的混合溶液；（2）在冰水浴环境下，将步骤（1）获得的混合溶液与烯基卤代烷混合，其中混合溶液与烯基卤代烷的质量比为1:1.0-3.0，搅拌1-72小时，发生氰化反应，将烯基卤代烷的卤族元素被腈基取代获得烯基腈基烷溶液；（3）将烯基腈基烷溶液与亚磷酸三酯或硼酸三脂共混，控制反应温度为20-80℃，制得腈基磷酸酯或腈基硼酸酯。优选的，所述溶剂为乙醇、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等中的一种或几种。优选的，所述烯基卤代烷可选自氯代乙烯、3-氯丙烯、3-溴丙烯，1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷、1-氯-3-溴丙烷等中的一种或几种。优选的，所述烯基腈基烷溶液与亚磷酸三酯的重量比值为1:1-2，所述烯基腈基烷溶液与硼酸三酯的重量比值为1:1-2。本专利技术提供一种锂电池电解液，将乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按体积比1:1:1的比例混合配制成溶质为六氟磷酸锂，浓度为1-1.5mol/L的电解液，取所述电解液100克，向其中加入所述的腈基磷酸酯或腈基硼酸酯0.5-2g进行溶解，制备出所述锂电池电解液。将本专利技术制备的一种锂电池电解液专用成膜添加剂的锂离子电池与未添加之前锂离子电池性能比较如表1所示。表1性能指标电池内阻常温循环寿命80℃循环寿命未添加4.7欧姆0.4万小时0.1万小时添加本专利技术添加剂0.05欧姆1.2万小时0.8万小时本专利技术提出一种锂电池电解液成膜添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本专利技术提供的腈基磷酸酯或腈基硼酸酯成膜添加剂，具有腈基较高的亲电子能力，较低的电阻，成膜之后不会大幅提高电池的内阻，不会影响电池的充放电性能。2、本专利技术提供的腈基磷酸酯或腈基硼酸酯成膜添加剂，能够在正常的充放电过程中形成均匀的SEI膜，保证了电解液不会与电极直接接本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池电解液成膜添加剂，其特征在于所述添加剂为腈基磷酸酯或腈基硼酸酯，所述腈基磷酸酯或腈基硼酸酯的结构通式为：或其中，R1＝碳数为1‑5的烷基或氟代的烷基或芳基；R2＝碳数为1‑5的烷基或氟代的烷基或芳基；R3＝碳数为1‑10的任意有机侧链。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池电解液成膜添加剂，其特征在于所述添加剂为腈基磷酸酯或腈基硼酸酯，所述腈基磷酸酯或腈基硼酸酯的结构通式为：或其中，R1＝碳数为1-5的烷基或氟代的烷基或芳基；R2＝碳数为1-5的烷基或氟代的烷基或芳基；R3＝碳数为1-10的任意有机侧链。2.如权利要求1所述的一种锂电池电解液成膜添加剂，其特征在于所述腈基磷酸酯为腈甲基磷酸二甲酯或腈乙基磷酸二乙酯；所述腈基硼酸酯为腈甲基硼酸二甲酯或腈乙基硼酸二乙酯。3.一种锂电池电解液成膜添加剂的制备方法，其特征在于，采用亚磷酸三酯或硼酸三酯、烯基卤代烷、NaHSO3的有机溶液和NaCN的有机溶液反应获得，包括以下步骤：（1）将NaHSO3和NaCN共混，放入溶剂中，其中NaHSO3、NaCN和溶剂的质量比为：1:0.6-1.0:2.0-4.0，室温搅拌10-30min后，得到NaHSO3和NaCN的混合溶液；（2）在冰水浴环境下，将步骤（1）获得的混合溶液与烯基卤代烷混合，其中混合溶液与烯基卤代烷的质量比为1:1.0-3.0，搅拌1-72小时，发生氰化反应，将烯基卤代烷的卤族元素被腈基取代获得烯基腈基烷溶液；...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，曾军堂，王镭迪，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51