化合物在聚合反应中的用途制造技术

技术编号:18175288 阅读:114 留言:0更新日期:2018-06-09 17:57
公开了柄型‑茂金属配合物用于环酯和环酰胺聚合的用途。所述柄型‑茂金属配合物在丙交酯的聚合中作为引发剂/催化剂是特别具有活性的,所获得的聚合物材料表现出较低的多分散性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】化合物在聚合反应中的用途
本专利技术涉及化合物在环酯和环酰胺聚合中的用途。更具体而言,本专利技术涉及柄型茂金属(ansa-metallocene,桥联茂金属)化合物在环酯和环酰胺聚合中的用途。
技术介绍
聚(乳酸)(PLA)在过去的几十年中已经被深入研究,因为它们已经被证实是用于塑料,纤维和涂料的石油基聚合物的潜在替代物。此外,因为PLA是可生物降解的和生物相容的,则它们对医学领域具有同等价值,其中它们的多种物理性质使其适用于体内应用(例如,用作受控药物递送器件的介质)。乳酸在缩聚时形成PLA。然而,该反应会达到平衡的事实,以及完全去除水的困难,使之难以获得高分子量的PLA。考虑到这一点,丙交酯(lactide,交酯)的开环聚合(ROP)是具有受控分子量和窄分子量分布的PLA的最有效途径。用于引发丙交酯开环聚合的金属配合物(complex)是已知的。WenshanRenetal,InorganicChemistryCommunications,30,(2013),26-28报道了苄基钍金属茂[η5-1,3-(Me3C)2C5H3]2Th(CH2Ph)2(1)和[η5-1,2,4-(Me3C)3C5H2]2Th(CH2Ph)2(2)能够在温和条件下引发外消旋-丙交酯(rac-LA)的开环聚合。在[rac-LA]=1.0molL-1下在二氯甲烷中,40℃下5小时内就发生了500当量的丙交酯完全转化,并且在整个单体-引发剂范围内,所述分子量分布非常窄(约1.15),这表明是单位点催化剂体系。YalanNingetal,Organometallics2008,27,5632-5640报道了用于L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合和链转移聚合的四种中性锆茂双(酯烯醇化物)和非锆茂双(烷氧基)配合物。尽管如此,由于工业对这种材料的高价值,仍然需要能够有效地聚合环酯(例如,丙交酯)和环酰胺的催化剂/引发剂。考虑到前述内容而设计了本专利技术。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面,提供了根据本文定义的式I的化合物在环酯或环酰胺聚合中的用途。根据本专利技术的另一方面,提供了用于聚合一种或多种环酯或环酰胺的方法,包括在本文中定义的式I的化合物存在下聚合一种或多种环酯或环酰胺的步骤。根据本专利技术的另一方面,提供了通过本文定义的聚合方法能够获得,获得或直接获得的聚合物。具体实施方式定义正如本文所用的所述术语“烷基”包括对通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基部分的指代。所述术语包括对诸如甲基,乙基,丙基(正丙基或异丙基),丁基(正丁基,仲丁基或叔丁基),戊基,己基等基团的指代。具体而言,烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。正如本文所用的所述术语“烯基”包括对通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烯基部分的指代。所述术语包括对含有1、2或3个碳-碳双键(C=C)的烯基部分的指代。所述术语包括对诸如乙烯基(enthenyl)(乙烯基(vinyl)),丙烯基(烯丙基),丁烯基,戊烯基和己烯基及其顺式和反式异构体的基团的指代。正如本文所使用的所述术语“炔基”包括对通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链炔基部分的指代。所述术语包括对含有1、2或3个碳-碳三键(C≡C)的炔基部分的指代。所述术语包括对诸如乙炔基,丙炔基,丁炔基,戊炔基和己炔基的基团的指代。正如本文所用的所述术语“烷氧基”包括对-O-烷基的指代,其中烷基是直链或支链并包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中,烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。所述术语包括对诸如甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,丁氧基,叔丁氧基,戊氧基,己氧基等的基团的指代。正如本文所用的所述术语“芳基”包括对包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳族环系统的指代。芳基通常是苯基,但可以是多环环系统,具有两个或更多个环,其中至少一个环是芳族的。所述术语包括对诸如苯基,萘基等基团的指代。除非另有说明,芳基可以被一个或多个取代基取代。正如本文所用的所述术语“芳氧基”是指-O-芳基,其中芳基具有本文讨论的任何定义。所述术语还涵盖具有位于所述O和芳基之间的亚烷基链的芳氧基。正如本文所用的所述术语“卤素”或“卤代基”包括对F,Cl,Br或I的指代。具体而言,卤素可以是F或Cl,其中Cl更常见。本文关于部分所用的所述术语“取代的”是指所述部分中的一个或多个,特别是最多达5个,更特别是1、2或3个所述氢原子相互独立地被所述相应数目的所描述的取代基取代。正如本文所用的所述术语“可选取代”是指取代或未取代。当然,应该理解的是,取代基仅处于其具有化学可能性的位置上,本领域技术人员无需不适当的努力能够决定(实验上或理论上)是否有可能进行具体的取代。例如,具有游离氢的氨基或羟基如果与具有不饱和(例如,烯属)键的碳原子结合时就可能是不稳定的。此外,当然,应当理解的是,本文所述的取代基本身可以被任何取代基取代,要经受对于本领域技术人员认可的适当取代的上述限制。正如本文所用的所述术语“环酯”和“环酰胺”是指含有至少一个酯或酰胺部分的杂环。应该理解的是,这些术语包括丙交酯(lactide,交酯),内酯(lactone)和内酰胺(lactam)。环酯和环酰胺的聚合正如上所述,本专利技术提供了以下所示的式I的化合物在环酯或环酰胺聚合中的用途:其中:R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基;R3和R4各自独立地是氢或(1-4C)烷基,或R3和R4连接从而当与它们所连接的原子结合时,它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环:(1-6C)烷基,(2-6C)烯基,(2-6C)炔基,(1-6C)烷氧基,芳基,杂芳基,碳环和杂环,其中每个芳基,杂芳基,碳环和杂环基可选地被选自以下的一个或多个基团取代:(1-6C)烷基,(2-6C)烯基,(2-6C)炔基,(1-6C)烷氧基,卤素,氨基,硝基,氰基,(1-6C)烷基氨基,[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基;R5和R6各自独立地是氢或(1-4C)烷基,或R5和R6连接从而当与它们所连接的原子结合时,它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环:(1-6C)烷基,(2-6C)烯基,(2-6C)炔基,(1-6C)烷氧基,芳基,杂芳基,碳环和杂环,其中每个芳基,杂芳基,碳环和杂环基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代:(1-6C)烷基,(2-6C)烯基,(2-6C)炔基,(1-6C)烷氧基,卤素,氨基,硝基,氰基,(1-6C)烷基氨基,[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基;Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基,(1-6C)烷氧基,(2-6C)烯基,(2-6C)炔基,(1-6C)烷基氨基,[(1-6C)烷基]2氨基,芳基,卤素,氨基,硝基和氰基;X选自锆或铪;和每个Y基团独立地选自卤素,氢化物(hydride),磷酸化的、磺酸化的或硼酸根阴离子,或(1-6C)烷基,(2-6C)烯基,(2-6C)炔基,(1-6C)烷氧基,可选地被选自(1-6C)烷基,卤素,硝基,氨基,苯基,(1-6C)烷氧基,-C(O)NRxRy或Si[(1-4C)烷基]3的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基;和其中Rx本文档来自技高网
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化合物在聚合反应中的用途

【技术保护点】
下面显示的式I的化合物在环酯或环酰胺的聚合中的用途:

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.06 GB 1517653.01.下面显示的式I的化合物在环酯或环酰胺的聚合中的用途:其中:R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基;R3和R4各自独立地是氢或(1-4C)烷基,或R3和R4连接从而当与它们所连接的原子结合时,它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环:(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环,其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自以下的一种或多种基团取代:(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基;R5和R6各自独立地是氢或(1-4C)烷基,或R5和R6连接从而当与它们所连接的原子结合时,它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环:(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环,其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自以下的一种或多种基团取代:(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基;Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、芳基、卤素、氨基、硝基和氰基;X选自锆或铪;以及每个Y基团独立地选自卤素、氢化物、磷酸化的阴离子、磺酸化的阴离子或硼酸根阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、可选地被选自以下的一种或多种基团取代的芳基或芳氧基:(1-6C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRxRy、或Si[(1-4C)烷基]3;以及其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。2.根据权利要求1所述的用途,其中R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基,或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时,它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环:(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环,其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自以下的一种或多种基团取代:(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素。3.根据权利要求1或2所述的用途,其中R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基,或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时,它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环:(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或杂芳基,其中每个芳基或杂芳基可选地被选自以下的一种或多种基团取代:(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素。4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的用途,其中R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基,或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时,它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环:(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、芳基或杂芳基,其中每个芳基或杂芳基可选地被选自以下的一种或多种基团取代:(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基和卤素。5.根据任何前述权利要求所述的用途,其中R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基,或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时,它们形成6元稠合芳环。6.根据任何前述权利要求所述的用途,其中R3和R...

【专利技术属性】
技术研发人员:德莫特·奥黑尔让查尔斯·比费克里斯托弗·怀特
申请(专利权)人:SCG化学有限公司
类型:发明
国别省市:泰国,TH

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