聚酯的制造方法技术

本发明专利技术涉及聚酯的制造方法。本发明专利技术通过如下方法得到聚酯，该方法包括在有机溶剂中混合交酯类等环状酯和三甲基铝、三乙基铝等烷基铝化合物，接着向上述混合物中混合开环聚合催化剂使环状酯进行开环聚合的步骤，该开环聚合催化剂是选自有机锂系开环聚合催化剂、有机钠系开环聚合催化剂、有机钾系开环聚合催化剂、有机锌系开环聚合催化剂、有机镁系开环聚合催化剂、有机锡系开环聚合催化剂、有机钙系开环聚合催化剂、有机钛系开环聚合催化剂和胺系开环聚合催化剂中的至少一种。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酯的制造方法
本专利技术涉及聚酯的制造方法。更详细而言，本专利技术涉及将环状酯进行开环聚合而制造聚酯的方法。
技术介绍
聚酯有通过化学合成而制作的聚酯(聚内酯类、聚交酯类、内酯交酯共聚物等脂肪族聚酯)和微生物所制作的生物聚酯(聚羟基羧酸等)。已知生物聚酯、脂肪族聚酯作为生物降解性塑料。聚内酯类、聚交酯类或内酯交酯共聚物可以通过羟基羧酸的直接缩聚反应、内酯类或交酯类的开环聚合反应、或者利用细菌的生物合成反应来制造。可以说利用开环聚合反应合成聚内酯类、聚交酯类、内酯交酯共聚物等的方法与其它的合成方法相比，容易得到高分子量的聚酯，且分子设计的自由度高。提出了各种聚内酯类、聚交酯类等环状酯的开环聚合方法。例如，专利文献1公开了具有使用三乙基铝等烷基铝化合物作为开环聚合催化剂使交酯开环聚合的步骤的聚乳酸的制造方法。专利文献2公开了具有向含有L－丙交酯和三乙基铝的溶液中添加由异丙醇铝、四氯化硅和磷酸三丁酯构成的缩合产物而进行开环聚合反应的步骤的聚乳酸的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2010/087422A专利文献2：日本特开平8－193127号公报
技术实现思路
在用于制造聚酯的开环聚合反应中，如果反应体系中存在作为环状酯的原料的羟基羧酸，则聚合物的分子量难以变大。因此需要从反应体系中尽量除去与交酯类反应使其开环的水、羟基羧酸。作为从反应原料中除去水、羟基羧酸的方法，一般已知有利用吸附、蒸馏、重结晶等的方法，但需要设置用于进行这些方法的设备。另外，在不分解交酯的状态下难以完全除去水。本专利技术的课题在于提供一种即使不特别设置脱水用的设备，也能够以不影响聚合的方式简便地使水、羟基羧酸非活性化并使环状酯稳定地进行开环聚合而制造聚酯的方法。为了解决上述课题进行了反复深入研究，结果完成了包含以下方式的本专利技术。〔1〕一种聚酯的制造方法，其包括在有机溶剂中混合环状酯和由式〔I〕表示的烷基铝化合物，接着向上述混合物中混合开环聚合催化剂使环状酯进行开环聚合的步骤，上述开环聚合催化剂是选自有机锂系开环聚合催化剂、有机钠系开环聚合催化剂、有机钾系开环聚合催化剂、有机锌系开环聚合催化剂、有机镁系开环聚合催化剂、有机锡系开环聚合催化剂、有机钙系开环聚合催化剂、有机钛系开环聚合催化剂和胺系开环聚合催化剂中的至少一种。RnAlX3-n〔I〕(式〔I〕中，n表示1～3的整数，R各自独立地表示碳原子数1～20的直链或支链的烷基，X各自独立地表示卤素原子或者氢原子。)〔2〕根据〔1〕所述的聚酯的制造方法，其中，混合环状酯和上述烷基铝化合物时的温度为70℃以下。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的聚酯的制造方法，其中，上述烷基铝化合物是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、三氯三乙基络铝、二氯乙基铝和二异丁基氢化铝中的至少一种。〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，环状酯为交酯类。〔5〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，环状酯为具有1,4－二氧杂环己烷－2,5－二酮结构的化合物。〔6〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，环状酯为由式〔III〕表示的化合物。(式〔III〕中，R1和R2各自独立地表示由氢原子、碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数1～20的直链或支链的卤代烷基、碳原子数2～20的直链或支链的烯基、碳原子数2～20的直链或支链的炔基、碳原子数4～6的环烷基、碳原子数1～20的直链或支链的烷基羰基、碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基羰基、碳原子数1～20的直链或支链的卤代烷基羰基、碳原子数2～20的直链或支链的烯基羰基、碳原子数2～20的直链或支链的炔基羰基、碳原子数4～6的环烷基羰基、2－(甲硫基)乙基、2－(甲基亚磺酰基)乙基、2－(甲基磺酰基)乙基、苄基、或苯基表示的基团。)〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，开环聚合催化剂是选自有机锂系开环聚合催化剂、有机钠系开环聚合催化剂、有机钾系开环聚合催化剂、二烷基锌、双(2,2,6,6－四甲基哌啶基)锌、烷基卤化锌、取代烷基卤化锌、环烷基卤化锌、芳基卤化锌、2－降冰片基溴化锌、二烷基镁、有机卤化镁、烷氧基锡和胺系开环聚合催化剂中的至少一种。〔8〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，开环聚合催化剂为选自二烷基锌、二烷基镁和胺系开环聚合催化剂中的至少一种。〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，相对于环状酯1摩尔，烷基铝化合物的量为0.5摩尔～5摩尔。〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，相对于环状酯1摩尔，开环聚合催化剂的量为0.01摩尔～10摩尔。根据本专利技术的方法，即使不特别设置除去对环状酯中的聚合产生影响的杂质的设备，也能够使环状酯稳定地进行开环聚合而制造聚酯。如果用吸附、蒸馏、重结晶等公知的方法使环状酯等反应原料脱水则能够更稳定地进行开环聚合而制造聚酯。详细原因尚不明确，但推测这样的效果是由于烷基铝化合物与含有环状酯的有机溶剂中有时含有的水、羟基羧酸反应而使阻碍开环聚合反应的水、羟基羧酸非活性化。具体实施方式本专利技术涉及的聚酯的制造方法包括在有机溶剂中混合环状酯和烷基铝化合物，接着向上述混合物中混合开环聚合催化剂使环状酯进行开环聚合的步骤。本专利技术中使用的环状酯是如式〔IIa〕所示的含有酯键的化合物。式〔IIa〕所示的环状酯是含有一个酯键的化合物，但本专利技术中使用的环状酯也可以是含有2个以上的酯键的化合物。环状酯可以单独使用一种或组合使用二种以上。另外，环状酯优选为用吸附、蒸馏等公知的方法脱水处理过的环状酯。本专利技术中使用的环状酯只要不阻碍开环聚合反应则可以具有任意的取代基。作为取代基，例如，可举出碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数1～20的直链或支链的卤代烷基、碳原子数2～20的直链或支链的烯基、碳原子数2～20的直链或支链的炔基、碳原子数4～6的环烷基、碳原子数1～20的直链或支链的烷基羰基、碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基羰基、碳原子数1～20的直链或支链的卤代烷基羰基、碳原子数2～20的直链或支链的烯基羰基、碳原子数2～20的直链或支链的炔基羰基、碳原子数4～6的环烷基羰基、2－(甲硫基)乙基、2－(甲基亚磺酰基)乙基、2－(甲基磺酰基)乙基、苄基、苯基等。作为环状酯的具体例，可举出β－丙内酯、β－丁内酯、γ－丁内酯、δ－戊内酯、ε－己内酯、α,α－二甲基－β－丙内酯、β－甲基－δ－戊内酯、β－乙基－δ－戊内酯、α－甲基－ε－己内酯、β－甲基－ε－己内酯、γ－甲基－ε－己内酯、3,3,5－三甲基－ε－己内酯、ω－十五内酯等内酯类；乙交酯、丙交酯、3,6－二乙基－1,4－二氧杂环己烷－2,5－二酮、1,4－二氧杂环庚烷－2,5－二酮、1,5－二氧杂环辛烷－2,6－二酮、1,5－二氧杂环壬烷－2,6－二酮、1,6－二氧杂环癸烷－2,7－二酮、3,6－双(2－(甲硫基)乙基)－1,4－二氧杂环己烷－2,5－二酮等交酯类。本专利技术中优选使用的环状酯为交酯类。交酯类是如式〔IIb〕所示的含有二个酯键的化合物。在本专利技术使用的交酯类中，优选为具有1,4－二氧杂环己烷－2,5－二酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯的制造方法，其包括在有机溶剂中混合环状酯和由式〔I〕：RnAlX3‑n表示的烷基铝化合物，接着向所述混合物中混合开环聚合催化剂使环状酯进行开环聚合的步骤，式〔I〕中，n表示1～3的整数，R各自独立地表示碳原子数1～20的直链或支链的烷基，X各自独立地表示卤素原子或氢原子，所述开环聚合催化剂是选自有机锂系开环聚合催化剂、有机钠系开环聚合催化剂、有机钾系开环聚合催化剂、有机锌系开环聚合催化剂、有机镁系开环聚合催化剂、有机锡系开环聚合催化剂、有机钙系开环聚合催化剂、有机钛系开环聚合催化剂和胺系开环聚合催化剂中的至少一种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.19 JP 2015-0080091.一种聚酯的制造方法，其包括在有机溶剂中混合环状酯和由式〔I〕：RnAlX3-n表示的烷基铝化合物，接着向所述混合物中混合开环聚合催化剂使环状酯进行开环聚合的步骤，式〔I〕中，n表示1～3的整数，R各自独立地表示碳原子数1～20的直链或支链的烷基，X各自独立地表示卤素原子或氢原子，所述开环聚合催化剂是选自有机锂系开环聚合催化剂、有机钠系开环聚合催化剂、有机钾系开环聚合催化剂、有机锌系开环聚合催化剂、有机镁系开环聚合催化剂、有机锡系开环聚合催化剂、有机钙系开环聚合催化剂、有机钛系开环聚合催化剂和胺系开环聚合催化剂中的至少一种。2.根据权利要求1所述的聚酯的制造方法，其中，混合环状酯和所述烷基铝化合物时的温度为70℃以下。3.根据权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其中，所述烷基铝化合物是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、三氯三乙基络铝、二氯乙基铝和二异丁基氢化铝中的至少一种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，环状酯为交酯类。5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，环状酯为具有1,4－二氧杂环己烷－2,5－二酮结构的化合物。6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，环状酯是由式〔III〕表示的化合物，式〔III〕式〔III...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥荣治，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP