一种聚酰胺复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚酰胺复合膜，其特征在于：包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺为具有星型分子结构的多胺。采用具有星型分子结构的多胺具有以下几个优点：a、在界面聚合时容易形成更多的交联结构，使得初生态膜结构更加致密；b、分子量和分子尺寸较大，在反应的过程中更加难以穿过初生态膜与均苯三甲酰氯继续反应，形成的功能层更薄；c、在后续与均苯三甲酰氯界面聚合时，不会改变原有碳骨架，对膜性能造成破坏。本发明专利技术还公开一种聚酰胺复合膜的制备方法，具有工艺精简、工艺参数易控制且质量好等特点。

A polyamide composite membrane and its preparation method

The present invention provides a polyamide composite film, which includes a composite membrane body, which comprises a nonwoven fabric, a porous support layer, and a polyamide layer, which is prepared by an interfacial polymerization of a polyamine solution and a multiple acyl chloride solution, wherein the polyamine is provided. Polyamines of the molecular structure of the star. Polyamines with star shaped molecular structure have the following advantages: A, it is easy to form more crosslinking structures at the interface polymerization, making the structure of the first ecological membrane more compact; B, molecular weight and molecular size are larger, and are more difficult to pass through the work of the initial ecological membrane and the continued reaction of the initial ecological membrane with the benzyl trimethyl chloride. The energy layer is thinner; C and subsequent interfacial polymerization with trimethyl acyl chloride will not change the original carbon skeleton and damage the membrane performance. The invention also discloses a preparation method of the polyamide composite membrane, which has the advantages of simple process, easy control of process parameters and good quality.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺复合膜及其制备方法
本专利技术涉及膜
，特别地，涉及一种聚酰胺复合膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺复合膜作为应用最为广泛的复合膜品种，其结构是在无纺布聚砜支撑层上通过界面聚合反应(界面聚合反应指：在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上或界面有机相一侧进行的缩聚反应)形成一层聚酰胺分离层(例如US5160619，CN1724130A等)。聚酰胺复合膜具有截留率高，通量较大，化学稳定性优良，pH值范围宽(4-11)，操作压力要求低等优点。水通量是聚酰胺复合膜最重要的性能参数之一，水通量越高，意味着处理同量液体的能耗越低。虽然目前大型水处理装置的能量利用率在不断提高，但是仍然有将近一半的成本是受制于所消耗的电能，从提高生产效率和降低设备操作费用上来看，通过降低能量消耗来控制成本至关重要。影响聚酰胺复合膜性能的因素主要为膜材料的厚度和化学组成、膜表面形貌和聚酰胺分子链结构。目前，膜性能改善主要从以上几个方面出发，在界面过程中对各制膜因素进行改进，以提升聚酰胺复合膜性能。聚酰胺复合膜活性分离层的厚度和致密程度决定着复合膜性能，活性分离层越致密，对水分子的阻力越大，对盐离子的截留能力越强。反之，活性分离层越疏松，对水分子的阻力越小，对盐离子截留率越低；皮层厚度的改变也会对膜性能产生影响，有研究表明皮层厚度和通量成反比，降低分离皮层厚度，使传质阻力降低，是提升膜通量的一种有效方法。为了提高聚酰胺复合膜水通量，研究人员在水相和油相反应溶液中加入不同的亲水性小分子添加剂，促进多元酰氯的水解从而形成疏松的活性分离层，例如：US5254261和US6171497通过在多元胺水溶液中加入胺盐和异丙醇来提高复合膜的水通量。但是，在聚酰胺复合膜中，这些传统添加剂的少量添加，对膜性能的提升效果并不明显，而添加量太大则会影响水油相溶液的稳定性，导致膜性能急剧下降。因此，设计一种在具有较高截留率的同时又具有很高产水量的聚酰胺复合膜具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种既能保证优异截留率又具有大通量的聚酰胺复合膜，具体技术方案如下：一种聚酰胺复合膜，包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺为具有星型分子结构的多胺。以上技术方案中优选的，所述多胺为均苯三甲酰-苯胺，所述均苯三甲酰-苯胺为均苯三甲酰-间苯二胺、均苯三甲酰-邻苯二胺、均苯三甲酰-对苯二胺、均苯三甲酰-均苯三胺以及均苯三甲酰-邻对苯三胺中的至少一种；多元胺在多元胺溶液中的总重量浓度为0.01％-40％。以上技术方案中优选的，所述均苯三甲酰-苯胺在常温下为白色针状结晶或黄色结晶，溶于乙醇、水、氯仿、丙酮和二甲基酰胺，微溶于醚和四氯化碳，难溶于苯、甲苯和丁醇，在空气中不稳定，易变成淡红色；多元胺在多元胺溶液中的总重量浓度为1％-5％。以上技术方案中优选的，所述均苯三甲酰-苯胺的制备方法是：先采用一分子均苯三甲酰氯与三分子硝基苯胺进行反应；再通过还原铁粉和盐酸将硝基还原为氨基；最后通过碳酸钠去除盐酸即得到均苯三甲酰-苯胺；所述硝基苯胺为间硝基苯胺、邻硝基苯胺、对硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺或2,4-二硝基苯胺。以上技术方案中优选的，所述均苯三甲酰-苯胺的制备方法如下：第一步、在搅拌反应器中加入环己烷与均苯三甲酰氯，搅拌至完全溶解；再将硝基苯胺溶解于适量环己烷中，后经过恒压滴液漏斗缓慢滴加至均苯三甲酰氯和环己烷的混合溶液中，滴加时间为1-2小时，滴加完毕后，在常温下搅拌反应12小时，旋蒸、重结晶后得到反应产物均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体；其中，均苯三甲酰氯在均苯三甲酰氯和环己烷总溶液中总重量浓度为0.1％-8％，硝基苯胺在硝基苯胺和环己烷总溶液中总重量浓度为3％-20％，均苯三甲酰氯与硝基苯胺的摩尔配比为1：3；第二步、将均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体加入到无水甲醇中，搅拌溶解，加入还原铁粉和质量分数为35％的浓盐酸，在氩气保护下加热至50℃搅拌反应2小时，其中均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体与还原铁粉的摩尔比为1：5-30，还原铁粉与盐酸的摩尔比为1：1-4；待反应完毕，加入碳酸钠固体，将溶液调节pH至8，进行真空抽滤，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥，得到均苯三甲酰-苯胺。以上技术方案中优选的，多元酰氯为芳香族中的至少一种；多元酰氯在多元酰氯溶液中的总重量浓度为0.01％-1％。以上技术方案中优选的，所述的芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的至少一种；多元酰氯在多元酰氯溶液中的总重量浓度为0.05％-0.3％。以上技术方案中优选的，所述复合膜本体为平板膜、中空纤维膜以及管式膜中的至少一种；所述复合膜本体的厚度为50-200nm。应用本专利技术的聚酰胺复合膜，效果是：(1)本专利技术的聚酰胺复合膜中的聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺是具有星型分子结构的多胺，采用具有星型分子结构的多胺作为聚合单体调控聚酰胺层结构，增加聚酰胺层的交联程度，降低聚酰胺层厚度，令通量和截留率均提高。(2)本专利技术聚酰胺复合膜中所述的具有星型分子结构的多胺为均苯三甲酰-苯胺，所述均苯三甲酰-苯胺为均苯三甲酰-间苯二胺、均苯三甲酰-邻苯二胺、均苯三甲酰-对苯二胺、均苯三甲酰-均苯三胺以及均苯三甲酰-邻对苯三胺中的至少一种。采用具有星型分子结构的多胺与传统多胺相比较，以均苯三甲酰-间苯二胺与间苯二胺相比较为例，其在界面聚合成膜时具有以下几个优点：a、具有星型分子结构的三亚胺结构，比间苯二胺的双亚胺结构在界面聚合时容易形成更多的交联结构，使得初生态膜结构更加致密；b、分子量和分子尺寸均较大，在反应的过程中更加难以穿过初生态膜与均苯三甲酰氯继续反应，形成的功能层更薄；c、均苯三甲酰胺-间苯二胺是由1分子均苯三甲酰氯和3分子间苯二胺构成，并非采用全新分子结构的新单体，因此在后续与均苯三甲酰氯界面聚合时，不会改变原有碳骨架，对膜性能造成破坏。多胺的制备方法具有工艺精简、工艺参数易控制且能控制多胺质量等特点。(3)本专利技术中聚酰胺层的厚度为50-200nm，采用现有的生产既能生产又能保证膜层的质量；复合膜本体为平板膜、中空纤维膜或者管式膜，满足不同的需求，实用性强。(4)本专利技术中以重量百分数计具有星型分子结构的多胺在多元胺溶液中的含量为0.01％-40％，最好是1％-5％，在尽可能提高聚酰胺复合膜性能的同时尽可能节省成本，便于大规模生产。本专利技术的第二目的公开了一种上述聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：第一步、多元胺溶液的配制，具体为：称取多胺200-300g、三乙胺60-90g、樟脑磺酸160-200g以及十二烷基磺酸钠5-12g溶解在7000-7800g水中，搅拌均匀得到多元胺溶液；多元酰氯溶液的配制，具体为：将5-12g多元酰氯溶解到7500-8500g正己烷中，搅拌均匀得到多元酰氯溶液；第二步、聚酰胺复合膜的制备，具体包括以下步骤：步骤2.1、制备支撑膜，称取聚砜树脂60-90g、N,N-二甲基甲酰胺350-420g以及45-65g的聚乙二醇混合配制成450-650g的溶液；在70℃-85本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺复合膜，其特征在于：包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺为具有星型分子结构的多胺。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺复合膜，其特征在于：包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺为具有星型分子结构的多胺。2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述多胺为均苯三甲酰-苯胺，所述均苯三甲酰-苯胺为均苯三甲酰-间苯二胺、均苯三甲酰-邻苯二胺、均苯三甲酰-对苯二胺、均苯三甲酰-均苯三胺以及均苯三甲酰-邻对苯三胺中的至少一种；多元胺在多元胺溶液中的总重量浓度为0.01％-40％。3.根据权利要求2所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述均苯三甲酰-苯胺在常温下为白色针状结晶或黄色结晶，溶于乙醇、水、氯仿、丙酮和二甲基酰胺，微溶于醚和四氯化碳，难溶于苯、甲苯和丁醇，在空气中不稳定，易变成淡红色；多元胺在多元胺溶液中的总重量浓度为1％-5％。4.根据权利要求2所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述均苯三甲酰-苯胺的制备方法是：先采用一分子均苯三甲酰氯与三分子硝基苯胺进行反应；再通过还原铁粉和盐酸将硝基还原为氨基；最后通过碳酸钠去除盐酸即得到均苯三甲酰-苯胺；所述硝基苯胺为间硝基苯胺、邻硝基苯胺、对硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺或2,4-二硝基苯胺。5.根据权利要求4所述的聚酰胺复合膜，其特征在于：所述均苯三甲酰-苯胺的制备方法如下：第一步、在搅拌反应器中加入环己烷与均苯三甲酰氯，搅拌至完全溶解；再将硝基苯胺溶解于适量环己烷中，后经过恒压滴液漏斗缓慢滴加至均苯三甲酰氯和环己烷的混合溶液中，滴加时间为1-2小时，滴加完毕后，在常温下搅拌反应12小时，旋蒸、重结晶后得到反应产物均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体；其中，均苯三甲酰氯在均苯三甲酰氯和环己烷总溶液中总重量浓度为0.1％-8％，硝基苯胺在硝基苯胺和环己烷总溶液中总重量浓度为3％-20％，均苯三甲酰氯与硝基苯胺的摩尔配比为1：3；第二步、将均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体加入到无水甲醇中，搅拌溶解，加入还原铁粉和质量分数为35％的浓盐酸，在氩气保护下加热至50℃搅拌反应2小时，其中均苯三甲酰-硝基苯胺中间单体与还原铁粉的摩尔比为1：5-30，还原铁粉与盐酸的摩尔比为1：1-4；待反应完毕，加入碳酸钠固体，将溶液调节pH至8，进行真空抽滤，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥，得到均苯三甲酰-苯胺。6.根据权利要求1所述的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭博，路宏伟，胡群辉，喻慧，贺攀，
申请(专利权)人：湖南澳维环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43