一种聚酰胺半透膜、制备方法及其应用技术

本发明专利技术所公开的内容涉及一种聚酰胺半透膜，其具有三维纳米尺度图灵结构。该结构的存在使聚酰胺半透膜能兼具高的水渗透通量和优异的盐截留性能，同时还拥有良好的抗污染性能。本发明专利技术还涉及上述半透膜的制备方法及应用。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺半透膜、制备方法及其应用
本专利技术涉及分离领域，具体涉及一种聚酰胺半透膜、其制备方法及其应用。
技术介绍
有选择性的半透膜可实现原料液中不同组分的分离、纯化和浓缩。其中，聚酰胺类的半透膜可用于分离水溶液中的盐类或小分子，因而广泛地应用在苦咸水或海水的淡化，以及印染、电镀、石化和市政废水的回收上，为工业、农业和市政提供不含盐的水或初步纯化的水。目前市场上已商品化的聚酰胺类半透膜是采用界面聚合法在多孔载体上制备获得的。美国专利U.S.Pat.No.4,277,344中公开了一种复合芳香聚酰胺半透膜，其为至少两个伯胺取代的芳香多胺和至少三个酰卤取代的芳香多酰卤通过界面聚合获得的产物。在优选的实施方案中，首先用1,3-苯二胺的水溶液涂布聚砜多孔载体，然后将溶解在有机溶剂中的1,3,5-苯三甲酰氯与涂布溶液接触反应，最后干燥得到反渗透复合薄膜。根据应用的不同，商品化聚酰胺半透膜可分为反渗透(RO)和纳滤(NF)两类。美国专利U.S.Pat.No.4,769,148中公开了一种使用哌嗪、胺取代哌啶和环己二胺等含有至少两个反应活性官能团的胺单体与多官能团酰卤通过界面聚合获得的新型半透膜。此外，为进一步提高聚酰胺半透膜的分离性能，同时优化其化学特性，可通过在界面聚合反应的溶液体系中添加助剂等方法实施。美国专利U.S.Pat.No.4,872,984，5,246,587以及5,922,203中公开了使用含铵盐或反应性多胺的水溶液在多孔载体上涂布制造复合半透膜的方法。其中所使用的多胺包括芳香伯二胺及其衍生物，所述取代基为烷基、烷氧基、羟烷基、羟基或卤素原子；脂肪族多胺中包括哌嗪、环己二胺及其衍生物；铵盐包括反应型/非反应型胺与酸形成的盐。美国专利U.S.Pat.No6,015,495中公开了一种在水相中包含极性化合物与多官能团酰卤、多官能团磺酰卤和多官能团异氰酸酯反应制造反渗透膜的方法。所述极性化合物选自：烷基取代的1,3-丙二醇、1,2-烷基二醇、二(乙二醇)己醚、二(乙二醇)叔丁基甲醚、三(乙二醇)二甲醚或1,x-环己烷二甲醇，其中x为2～4的整数。中国专利CN1,091,639中公开了一种高渗透性反渗透半透膜的制造方法。该方法在界面聚合前将至少一种醇类、醚类、酮类、卤代烃类、含氮化合物类和含硫化合物类添加剂加入至少一种溶液中，制得的反渗透半透膜表面用带有正电荷的有机聚合物交联涂层涂覆。其中优选的带正电的有机聚合物是交联的聚乙烯亚胺。中国专利CN103,648,622中公开了一种使用不同溶解度参数的溶剂或混合溶剂涂布至多孔载体表面，再与含有酰氯的有机相反应制造反渗透膜的方法。其使用的溶剂的溶解度参数值为21(J/cm3)1/2至30(J/cm3)1/2，包括丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯、三氯甲烷、甲醇、乙二醇等多种溶剂及其混合物。美国专利U.S.Pat.No.6,878,278中公开了在界面聚合的非极性溶液相中加入络合剂以提高聚酰胺半透膜性能的方法。该方法在聚合反应发生前将络合剂与多官能团酰卤接触，使络合剂与酰卤缔合。所述的络合剂含有选自含非硫原子的结合核，主要选自含磷化合物中的磷酸酯、亚磷酸酯或次磷酸酯等。实施例中选用的化合物包括：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯或磷酸三苯酯等。商品化的聚酰胺半透膜使用的多孔载体大多是聚砜或聚醚砜超滤膜，这类聚合物对溶剂的耐受性限制了复合液体分离膜在分离有机溶剂中的应用。美国专利U.S.Pat.No5,173,191和6,986,844公开了使用尼龙、纤维素、聚酯、聚四氟乙烯、聚丙烯及交联的聚苯并咪唑作为多孔载体制造复合半透膜的方法，可用于含特定有机溶剂料液的分离。在实际应用过程中，聚酰胺半透膜存在由污染导致的通量下降等问题。为减少污染的发生，美国专利U.S.Pat.No5,358,745，6,177,011及中国专利CN101,820,983中公开了一种使用聚乙烯醇(PVA)等亲水性大分子对反渗透膜进行涂覆处理的方法。该方法可改善半透膜表面的荷电性能，提高膜的抗污染性及运行稳定性。美国专利U.S.Pat.No8,196,754中公开了一种在界面聚合的水相中添加入含有至少一个反应活性官能团的亲水性单体与有机相中的多酰氯反应获得高渗透通量反渗透复合膜的方法。亲水性添加剂的加入明显提高了反渗透膜对水的渗透速率，同时使用一系列后处理，进一步提升了反渗透膜的水通量。
技术实现思路
聚酰胺半透膜的结构是影响其分离性能的主要因素。传统的制造工艺难以获得兼具高水通量和高盐截留率的半透膜。开发新方法制造具有优异分离结构的新型半透膜是解决该问题的关键。本专利技术的申请人通过深入研究，提供了一种具有新型结构的聚酰胺半透膜，其具有良好的分离性能，对水的渗透通量高和对盐的截留性能好，在相对较低的压力下能够保持很高的水渗透通量和稳定的截留；抗污染性能高。本专利技术还涉及所述聚酰胺半透膜的制备方法及其应用。根据本专利技术的一个方面，提供了一种聚酰胺半透膜，其具有原位生成的三维纳米尺度图灵结构。其中，所述三维纳米尺度图灵结构包括纳米管结构、纳米泡结构、纳米斑结构和纳米环结构中的一种或多种。本专利技术所称的图灵结构，参见“图灵结构”，徐文柳等，科学，第47卷第4期，第27-30页，1995年。概括地说，如果在一个原来稳定的均匀化学反应系统中，因扩散作用使系统失稳而产生新的稳定的化学浓度按空间不均匀分布，就认为系统发生了图灵不稳定性，所形成的静态浓度图案成为图灵结构。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述聚酰胺半透膜，包括多孔载体和聚酰胺纳米分离层，所述三维纳米尺度图灵结构位于所述聚酰胺纳米分离层上。在聚酰胺纳米分离层上具有三维纳米尺度图灵结构，如纳米管、纳米泡、纳米斑、纳米环等微观结构或是由上述结构所组成的三维的拓扑结构。这类结构适用于改善聚酰胺半透膜的分离性能，能同时提高半透膜对水的渗透通量和盐的截留性能。具备该结构的半透膜在相对较低的压力下能够保持很高的水渗透通量和稳定的截留。实验表明拥有该结构的复合液体半透膜对指定的盐离子或小分子有机物有很高的脱除率，且抗污染性能优于传统方法制造的聚酰胺半透膜。本专利技术不具体限于特定类型或形状的复合半透膜。例如，本专利技术中的半透膜可包括正渗透(FO)、反渗透(RO)和纳滤(NF)等流体分离中所使用的平板、管状或中空纤维聚酰胺半透膜等。通常情况下，RO和FO型半透膜可阻隔超过约95％的单价盐离子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。与RO膜相比，NF膜的渗透性更高，通常阻隔小于约95％的单价盐离子，同时取决于二价离子的种类，阻隔超过约50％(常超过90％)的二价离子。除此之外，NF膜还可阻隔纳米尺度的颗粒以及分子量大约200至500道尔顿的有机分子。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述多孔载体的表面孔径在2nm～1,000nm之间，切割分子量为2,000～200,000道尔顿。根据所用领域正渗透、反渗透和纳滤等膜种的不同，选用不同表面孔径的多孔载体。本专利技术中使用的多孔载体具有良好的水渗透性，对其种类并不加以限制，要求能够起支撑作用，优选使用经无纺布或织布增强的非对称结构超滤膜。制造多孔载体的材料可从纤维素、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺半透膜，其具有原位生成的三维纳米尺度图灵结构；优选所述三维纳米尺度图灵结构包括纳米管结构、纳米泡结构、纳米斑结构和纳米环结构中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺半透膜，其具有原位生成的三维纳米尺度图灵结构；优选所述三维纳米尺度图灵结构包括纳米管结构、纳米泡结构、纳米斑结构和纳米环结构中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的聚酰胺半透膜，其特征在于，所述聚酰胺半透膜包括多孔载体和聚酰胺纳米分离层，所述三维纳米尺度图灵结构位于所述聚酰胺纳米分离层上；优选所述多孔载体的表面孔径在2nm～1,000nm之间，切割分子量为2,000～200,000道尔顿。3.一种制备权利要求1或2所述聚酰胺半透膜的方法，包括：在多孔载体上，含至少两个胺基的化合物和大分子的极性溶剂溶液与含至少两个酰卤基团的化合物的非极性溶剂溶液进行接触并反应，再经后处理，得到所述聚酰胺半透膜。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述大分子中的至少一种能够形成分子间氢键和/或分子内氢键，其最小重均分子量约为5,000；优选其在所述极性溶剂溶液中的含量为0.01～5.0(w/v)％；和/或，所述大分子包括琼脂糖、淀粉、羧甲基淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧化壳聚糖、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠，聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚季铵盐中的一种多几种。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述含至少两个胺基的化合物的结构通式为R(NHx)n，1≤x≤2，2≤n≤3，R可以是芳环、脂环、杂芳环、杂环或者碳链，优选所述多含至少两个胺基的化合物在所述极性溶剂溶液中的含量为0.1～5.0(w/v)％；进一步优选所述含至少两个胺基的化合物选自1,2-苯二胺、1,3-苯二胺，1,4-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,2-苯二甲胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷和哌嗪中的至少一种；和/或，所述含至少两个酰卤基团的化合物的结构通式为R(COX)n，2≤n≤4，X是卤素中的一种，R可以是芳环、脂环、杂芳环、杂环或者碳链；优选所述含至少两个酰卤基团的化合物在非极性有机溶剂溶液中的含量为0.01～5.0(w/v)％，更优选为0.05～2.0(w/v)％；进一步优选所述含至少两个酰卤基团的化合物选自2,6-吡啶二甲酰氯、2,5-二(氯甲酰)噻吩、2,5-呋喃二甲酰氯、4,4’-联苯基乙酰氯、1,3-苯二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯和1,3,5-苯三甲酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、1,4-环己二酰氯和1,3-金刚烷二甲酰氯中的至少一种。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂溶液进一步包含选自催化剂、表面活性剂、两性离子化合物、酸和碱中的至少一种的助剂；优选在所述极性溶剂溶液中，催化剂的含量占0.01～2.0(w/v)％；表面活性剂的含量占0.01～1.0(w/v)％；两性离子化合物的含量占0.01～5.0％(w/v)％；酸和/或碱的含量为0.01～5.0(w/v)％；和/或，优选表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、氯化苯甲烷铵、苄索氯铵、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、单十二酸脱水山梨醇酯三油酸、脱水山梨醇单十八酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和十七氟辛烷磺酸中的一种或多种；和/或，优选所述两性离子化合物选自氨基磺酸、2-氨基乙磺酸、N-环己基氨基磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、甜...

【专利技术属性】
技术研发人员：张林，谭喆，陈圣福，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33