金属离子二次电池制造技术

本申请的课题在于提供一种二次电池，其使用硫系活性物质作为负极活性物质，且抑制溶出的多硫化物与正极相反应，具有优异的循环特性。本申请的解决手段在于一种金属离子二次电池，其包含具有以含硫化合物为负极活性物质的负极、正极与电解液，正极表面上具有聚合物凝胶层。

【技术实现步骤摘要】
金属离子二次电池
本专利技术涉及金属离子二次电池，具体地涉及包含具有硫系负极活性物质的负极与具有聚合物凝胶层的正极的金属离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池是充放电容量高、可实现高输出化的二次电池。现在的锂离子二次电池主要作为便携式电子设备用的电源而被使用，期待其可进一步作为预计将在今后普及的电动汽车用电源。锂离子二次电池的构成，以使用石墨作为负极活性物质，使用锂锰系复合氧化物作为正极活性物质居多(专利文献1及2)。正极使用锂锰复合氧化物、负极使用石墨的二次电池虽具有比较大的容量，但放电电压低。此外，还有因Li析出而产生锂枝晶，过度充电时产生短路的担忧。此外，有人提出了使用钛酸锂代替石墨作为负极活性物质的方案(参见专利文献3)。此时，由于负极电压提高，不会产生锂枝晶，不存在过度充电时短路的担忧，但另一方面电池电压变低而进一步地容量也减小。硫系活性物质具有1675mAh/g这样的较高的理论容量，例如已知使用硫作为正极活性物质的锂离子二次电池，可以达成使用钴酸锂这样的普通的正极材料的锂离子二次电池的约6倍的充放电容量。此外，与氧相比，硫的反应性较低，由过度充电等引起的起火、爆炸等的危险性比较低。但是，使用单体硫作为正极活性物质的锂离子二次电池，存在着反复充放电时电池容量下降这样的问题。即，硫在放电时容易生成锂和硫化物(多硫化锂：Li2Sx)，而由于生成的硫化物对锂离子二次电池的非水系电解液(如碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯等)是可溶的，所以反复充放电的话，随着硫在电解液中的溶出，充放电容量会慢慢下降。此外，由于硫系正极与以往的锂过渡金属氧化物一样，不含锂，故而与负极并用时，有必要进行预掺杂(pre-doping)，在电池内插入锂。例如，在负极中掺杂锂时，插入锂的方法举例有下述方法：在对电极中使用金属锂，组装半电池，电化学地掺杂锂的电解掺杂法；及将金属锂箔贴附在电极上之后放置于电解液中，利用锂向电极的扩散而掺杂的贴附预掺杂法。【现有技术文献】【专利文献】【专利文献1】日本专利特开2000－188095号公报【专利文献2】国际公开第2003/034518号【专利文献3】日本专利特开2007－273154号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术课题为了激活硫系活性物质的高容量特征，且避免预掺杂，对在负极中使用硫系活性物质进行了研究。此时，通过在正极中使用常用的锂过渡金属氧化物，可以确保锂供给源。但是，与正极中使用硫系活性物质的情形相比，充放电逆转，高电位一侧出现了多硫化锂的溶出，因此具有以下问题：暴露于氧化性氛围中，产生副反应，导致电池的劣化。从而本申请专利技术的目的在于提供一种二次电池，其使用硫系活性物质作为负极活性物质，且抑制溶出的多硫化物与正极的反应，具有优异的循环特性。解决课题的手段本专利技术者进行了深入研究，结果发现：在负极中使用硫系负极活性物质的情形下，通过在正极表面设置聚合物凝胶层，可以提供一种阻碍从负极中所使用的硫系活性物质中溶出的多硫化物与正极的反应并显示优异的循环特性的金属离子二次电池，进一步深入地研究从而完成了本专利技术。即本专利技术涉及下述事项。[1]金属离子二次电池，其特征在于，包含具有含硫化合物作为负极活性物质的负极、正极与电解液，在正极表面具有聚合物凝胶层。[2]根据上述[1]所述的金属离子二次电池，电解液含有环丁砜作为溶剂。[3]根据上述[1]或[2]所述的金属离子二次电池，正极具有可嵌入·脱嵌锂的正极活性物质。[4]根据上述[3]所述的金属离子二次电池，正极活性物质选自锂过渡金属氧化物及锂过渡金属氧化物衍生物中的至少一种。[5]根据上述[3]所述的金属离子二次电池，正极活性物质为锂锰系复合氧化物。[6]根据上述[5]所述的金属离子二次电池，锂锰系复合氧化物选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4及Li2MnO3-LiMO2(在这里，M选自Ni、Co及Mn中的1种以上)中的至少一种。[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的金属离子二次电池，其中，负极活性物质通过包括下述热处理工序的方法制得：将含有选自橡胶和由具有含杂原子部位的单体单元形成的聚合物中的至少1种的高分子化合物与硫的原料，在非氧化性氛围下进行热处理；含杂原子部位是具有选自下述基团中的基团的部位：含有选自O、S、P及N中的至少一种的杂原子的1价官能基团，含有选自O、S、P及N中的至少一种的杂原子的杂环基及-Sa-(其中，a为2～4的整数)所示的基团。[8]根据上述[7]所述的金属离子二次电池，高分子化合物的重均分子量为2000～1500000，优选为2000～1300000，更优选为2000～1200000，进一步优选为2000～1100000，更进一步优选为2000～1000000。[9]根据上述[7]或[8]所述的金属离子二次电池，热处理的原料还含有导电碳材料。[10]根据上述[9]所述的金属离子二次电池，导电碳材料为具有石墨结构的碳材料。以及，[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的金属离子二次电池，负极活性物质中的总硫量为50.0质量％以上，优选为51.0质量％以上，更优选为52.0质量％以上，进一步优选为53.0质量％以上，更进一步优选为54.0质量％以上，进一步优选为55.0质量％以上。专利技术效果根据负极中使用硫系活性物质且正极上设置了聚合物凝胶层的本专利技术的金属离子二次电池，可以阻碍从负极中所使用的硫系活性物质中溶出的多硫化物与正极的反应，获得优异的循环特性。此外，因为负极中使用了硫系活性物质，故而也没有必要进行锂的预掺杂。本说明书中，“循环特性”是指尽管进行反复地充放电，仍可以维持二次电池的充放电容量的特性。所以，伴随着反复地充放电，充放电容量的下降程度大、容量维持率低的二次电池，其循环特性不佳，与此相反，充放电容量的下降程度小、容量维持率高的二次电池，其循环特性优异。附图说明【图1】显示实施例1及比较例1的循环充放电结果的图表。【图2】示意性地显示本专利技术的实施例中，硫系活性物质的制造中所使用的反应装置的截面图。符号说明1反应装置2原料3反应容器4有机硅制的盖5氧化铝保护管6气体导入管7气体排出管8电炉9热电偶10温度控制器11氢氧化钠水溶液12捕获槽具体实施方式以下对本专利技术的构成进行详述。本专利技术的金属离子二次电池，具有将含硫化合物用作负极活性物质的负极、正极与电解液，且正极表面上具有聚合物凝胶层。在将含硫的硫系化合物作为负极活性物质使用时，例如硫系活性物质可以是如下设计：通过硫与橡胶类材料复合化而将硫分子锁定在碳骨架之中，由此硫化物(如Li2S)不会从硫系活性物质中溶出到电解液中。据此谋求提高二次电池的循环寿命，但由于活性物质在充放电循环中膨胀收缩，从而微量的硫化物会在电解液中溶出。溶解有该硫化物的电解液对流扩散到正极一侧，与高电位的正极活性物质相接触从而被氧化成硫。在该氧化反应中，电解液中的硫化物被消耗的话，可促进硫化物从硫负极的溶出而加速劣化。于是本专利技术中通过在正极表面进行凝胶涂布(在正极表面上设置聚合物凝胶层)，从而可以抑制硫化物扩散到电极内部与正极活性物质相接触而被氧化消耗。＜正极＞本专利技术的金属离子二次电池中使用的正极，优选例如具有可嵌入·脱嵌锂离子或钠离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属离子二次电池，其包含：具有含硫化合物作为负极活性物质的负极、正极与电解液，正极表面上具有聚合物凝胶层。

【技术特征摘要】
2016.11.25 JP 2016-2294261.金属离子二次电池，其包含：具有含硫化合物作为负极活性物质的负极、正极与电解液，正极表面上具有聚合物凝胶层。2.根据权利要求1所述的金属离子二次电池，其中，电解液中含有环丁砜作为溶剂。3.根据权利要求1或2所述的金属离子二次电池，其中，正极具有可嵌入·脱嵌锂的正极活性物质。4.根据权利要求3所述的金属离子二次电池，其中，正极活性物质为选自锂过渡金属氧化物及锂过渡金属氧化物衍生物中的至少一种。5.根据权利要求3所述的金属离子二次电池，其中，正极活性物质为锂锰系复合氧化物。6.根据权利要求5所述的金属离子二次电池，其中，锂锰系复合氧化物为选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4及Li2MnO3-LiMO2中的至少1种，所述LiMO2中的M为选自Ni、Co及Mn中...

【专利技术属性】
技术研发人员：久保达也，山野晃裕，森下正典，境哲男，吉武秀哉，
申请(专利权)人：住友橡胶工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP