一种锂离子电池制造技术

本申请公开一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液；正极包括正极活性材料及包覆于正极活性材料表面的金属氧化物和/或金属氟化物包覆层；正极活性材料为通式一或通式二所示中的至少一种，通式一：LixNiyM1‑yO2，其中，0.5≤x≤1.2，0.5≤y≤1，M选自Co、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中至少一种；通式二：LikCozL1‑zO2，其中，0.5≤k≤1.2，0.5＜z≤1，L选自Ni、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中至少一种；负极包括负极活性材料，负极活性材料选自石墨或含硅碳材料中的至少一种；非水电解液中含不饱和磷酸酯类化合物中的至少一种。本发明专利技术提供的锂离子电池，通过不饱和磷酸酯类化合物和正极活性材料表面包覆层的协同作用，使锂离子电池的充电截止电压达到4.3V以上。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池
本申请涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种高电压锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因其具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、无记忆效应和循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等数码产品领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。锂离子电池在高温充放电循环或高温储存时，电解液在正极材料表面的分解会更加严重，电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，导致正极表面的阻抗不断增加，从而导致电池性能的劣化。尤其是当正极材料中镍含量较高时，正极材料表面活性更高，电解液分解更加严重。此外，提高锂离子电池的充电电压会进一步加剧正极材料金属离子的溶出，溶出的金属离子不仅催化电解液的分解，还会破坏负极钝化膜。尤其在长时间高温储存或高温循环过程中，正极金属离子的溶出会更加严重，导致电池的性能迅速恶化。采用无机颗粒包覆正极活性物质是改善高电压电池高温性能的常用方法，但提高幅度有效，有待进一步提高。此外，专利文献201410534841.0也公开了一种含叁键的磷酸酯化合物添加剂，能够明显提高电池的高温性能。但本专利技术人发现，含叁键的磷酸酯化合物明显降低电池的低温放电性能。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的高电压锂离子电池，尤其是充电电压大于4.3V的高电压锂离子电池。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：一种锂离子电池，包括电池壳体，以及位于电池壳体内部的正极、负极和非水电解液；所述正极包括正极活性材料以及包覆于所述正极活性材料表面的包覆层；所述正极活性材料具有通式一或通式二所示组成中的至少一种，通式一：LixNiyM1-yO2，其中，0.5≤x≤1.2，0.5≤y≤1，M选自Co、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；通式二：LikCozL1-zO2，其中，0.5≤k≤1.2，0.5＜z≤1，L选自Ni、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；所述包覆层为金属氧化物和/或氟化物；所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨或含硅碳材料中的至少一种；所述非水电解液中含有结构式一所示的不饱和磷酸酯类化合物中的至少一种，结构式一：其中，R1、R2、R3分别独立的选自碳原子数为1-5的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基，且R1、R2、R3中至少有一个为不饱和烃基。上述通式一中，优选情况下，0.8≤x≤1.1，例如可以为0.8、0.9、1.0、1.1。通式一中，优选情况下，0.8≤y≤1，例如可以为0.8、0.9、1.0。本专利技术中，通式一所示组成的正极活性材料可以为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种。上述通式二中，优选情况下，0.8≤k≤1.1，例如可以为0.8、0.9、1.0、1.1。通式二中，优选情况下，0.8≤z≤1，例如可以为0.8、0.9、1.0。本专利技术中，通式二所示组成的正极活性材料可以为LiCoO2。上述包覆层材质为金属氧化物和/或氟化物，其具体材质可采用Zn、Mg、Al、Zr、Cr、Ti、Ag、Nb、Y、Sr、W、Mo、Pb、Cd、Ca、Ba、Sn中至少一种的氧化物或氟化物。优选的，上述包覆层材质选自ZnO、MgO、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、AlF3、TiO2中的至少一种。优选的，以所述正极活性材料和包覆层的总重量为基础，所述包覆层的含量为0.5-3％。上述正极活性材料表面形成的包覆层可采用常规方法制备得到，例如：通过将锂化合物与包含Ni及包含M的化合物混合并对得到的混合物进行热处理来制备通式一所示的化合物，或通过将锂化合物与包含Co或/和包含L的化合物混合并对得到的混合物进行热处理来制备通式二所示的化合物；将通式一所示的化合物或通式二所示的化合物与包含具有选自Zn、Mg、Al、Zr、Cr、Ti、Ag、Nb、Y、Sr、W、Mo、Pb、Cd、Ca、Ba、Sn中至少一种金属元素的水溶液混合均匀并对得到的混合物进行热处理，以对所述通式一所示化合物或通式二所述化合物进行表面包覆。对于上述不饱和磷酸酯类化合物，优选情况下，所述结构式一中，所述饱和烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种；所述不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基中的一种；所述卤代烃基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基中的一种。优选情况下，所述不饱和磷酸酯类化合物具体可选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯，二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯，二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的一种或多种。优选情况下，所述非水电解液中，不饱和磷酸酯类化合物的含量为0.1％-5％。当用量小于0.1％时，在正负极表面形成钝化膜的效果变差，高温性能改善效果下降。当用量大于5％时，由于在正、负活性物质表面形成的钝化膜过厚，增加电池内阻，电池低温放电及倍率性能下降。对于不饱和磷酸酯类化合物的含量，进一步优选为0.1-3％。如本领域技术人员所知晓的，所述非水电解液通常包括非水有机溶剂，本专利技术中，优选情况下，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或两种以上；优选同时含有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。非水有机溶剂为非水电解液的主要成分，其在所述非水电解液中的重量比为本领域技术人员所公知的。优选情况下，上述负极活性材料选自石墨、硅碳材料中的一种或多种。本专利技术提供的锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.3V。锂离子电池充电过程中，正极活性物质的过渡金属如Ni、Co会失去电子而被氧化成高价态离子，高价态的Ni、Co离子反应活性很高，能够催化电解液在正极活性物质表面发生分解反应，电解液的分解反应也会导致正极活性物质表面结构的破坏，从而导致金属离子从正极活性物质晶体结构中溶出到电解液中，进一步催化电解液的分解反应。采用化学气相沉积技术(CVD)或原子层沉积技术(ALD)可以在正极活性材料表面均匀形成包覆层，但该方法能耗高，难以实现工业化生产。目前工业化生产采用的是低成本的热处理方法，通过热处理方法可以在正极活性材料表面包覆一层无机金属氧化物和/或金属氟化物颗粒。但是，专利技术人发现，热处理技术无法在正极活性材料表面形成均匀、致密的包覆层。此外，即使采用CVD等技术在正极活性材料形成均匀包覆层，其但该包覆层充放电过程中随正极活性材料的体积膨胀收缩而容易开裂，电池的高温循环及高温储存仍然有待本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体，以及位于电池壳体内部的正极、负极和非水电解液；所述正极包括正极活性材料以及包覆于所述正极活性材料表面的包覆层；所述正极活性材料具有通式一或通式二所示组成中的至少一种，通式一：LixNiyM1‑yO2，其中，0.5≤x≤1.2，0.5≤y≤1，M选自Co、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；通式二：LikCozL1‑zO2，其中，0.5≤k≤1.2，0.5＜z≤1，L选自Ni、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；所述包覆层为金属氧化物和/或金属氟化物；所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨或含硅碳材料中的至少一种；所述非水电解液中含有结构式一所示的不饱和磷酸酯类化合物中的至少一种，结构式一：

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体，以及位于电池壳体内部的正极、负极和非水电解液；所述正极包括正极活性材料以及包覆于所述正极活性材料表面的包覆层；所述正极活性材料具有通式一或通式二所示组成中的至少一种，通式一：LixNiyM1-yO2，其中，0.5≤x≤1.2，0.5≤y≤1，M选自Co、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；通式二：LikCozL1-zO2，其中，0.5≤k≤1.2，0.5＜z≤1，L选自Ni、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；所述包覆层为金属氧化物和/或金属氟化物；所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨或含硅碳材料中的至少一种；所述非水电解液中含有结构式一所示的不饱和磷酸酯类化合物中的至少一种，结构式一：其中，R1、R2、R3分别独立的选自碳原子数为1-5的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基，且R1、R2、R3中至少有一个为不饱和烃基。2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述通式一中，0.8≤x≤1.1；0.8≤y≤1；所述通式二中，0.8≤z≤1。3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述通式一所示正极活性材料选自LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种；所述通式二所示正极活性材料选自LiCoO2。4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述包覆层材质为Zn、Mg、Al、Zr、Cr、Ti、Ag、Nb、Y、Sr、W、Mo、Pb、Cd、Ca、Ba、Sn中...

【专利技术属性】
技术研发人员：石桥，胡时光，林雄贵，贠娇娇，
申请(专利权)人：深圳新宙邦科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44