锂离子二次电池及其制造方法技术

本公开提供锂离子二次电池及其制造方法。锂离子二次电池至少包含正极、负极和电解液。负极包含负极集电体和负极合剂层。负极合剂层形成于负极集电体的表面。负极合剂层包含石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子和水系粘合剂。无机填料粒子的平均一次粒径为石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下。钛酸锂粒子的平均一次粒径为1μm以下。钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比为1以下。

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池及其制造方法
本公开涉及锂离子二次电池及其制造方法。
技术介绍
日本特开2000-285966号公报公开了使负极的压缩弹性模量比正极或隔板的压缩弹性模量更高。
技术实现思路
通常，锂离子二次电池(以下有时简称为“电池”)的负极包含负极集电体和形成于负极集电体表面的负极合剂层。负极合剂层典型地是以石墨粒子(负极活性物质)为主成分的粒子层。由于石墨粒子间的间隙没有被完全填埋，因此负极合剂层为多孔质。在负极合剂层内的空隙中浸透电解液。电解液含有作为电流载体的锂(Li)离子。石墨粒子具有比正极和隔板的构成材料软的倾向。随着电池的充放电，正极和负极发生膨胀收缩。此时如果负极较软，则负极会被正极等挤压。由于负极被挤压，会使浸透在负极合剂层中的电解液被挤出。认为由此会引起电阻上升。该倾向在以高速率反复进行充放电的情况下特别明显。即，对于负极合剂层由石墨粒子构成的电池，在高速率耐性方面存在改善的空间。日本特开2000-285966中，通过以高压力压缩负极合剂层，赋予负极硬度。但是，认为在日本特开2000-285966的方法中，通过压缩会导致负极合剂层内的空隙被挤压。认为由此使得电解液难以浸透负极合剂层。因此认为在该情况下也得不到期望的高速率耐性。本公开提供一种包含具有电解液的浸透路径且硬度提高了的负极的锂离子二次电池。以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定本公开的范围。〔1〕本公开的锂离子二次电池，包括正极、负极和电解液。负极包含负极集电体和负极合剂层。负极合剂层形成于负极集电体的表面。负极合剂层包含石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子和水系粘合剂。无机填料粒子的平均一次粒径为石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下。钛酸锂粒子的平均一次粒径为1μm以下。并且钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比为1以下。本说明书中的“平均一次粒径”表示从分散为一次粒子的粉体试料中测定的体积基准的粒度分布的微粒侧起累计50％的粒径。体积基准的粒度分布是采用激光衍射散射法或动态光散射法测定的。在本公开中，通过填料强化使负极合剂层的硬度提高。即，负极合剂层包含无机填料粒子和钛酸锂粒子(以下有时简称为“LTO粒子”)。无机填料粒子和LTO粒子的平均一次粒径比石墨粒子的平均一次粒径小。因此，无机填料粒子和LTO粒子会填充到石墨粒子间的间隙中。在本公开中，包含水系溶剂的负极糊涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此形成负极合剂层。因此本公开的负极合剂层包含水系粘合剂。LTO粒子的亲水性非常好。例如，LTO粒子与作为亲水性填料粒子公知的勃姆石(AlOOH)粒子相比，亲水性更好。因此认为在负极糊被干燥时，即水系溶剂减少时，LTO粒子与无机填料粒子相比更优先留在水系溶剂中。并且，本公开的锂离子二次电池中，LTO粒子的平均一次粒径为无机填料粒子的平均一次粒径以下。由此，LTO粒子会进入到无法被无机填料粒子填埋的小的间隙中。像这样，认为通过在负极合剂层内的空隙中填充无机填料粒子和LTO粒子，使负极合剂层的硬度(即负极的硬度)明显提高。填充有无机填料粒子和LTO粒子的空隙可成为电解液的浸透路径。这是由于粒子间的间隙没有被完全填埋。根据以上所述，认为本公开的锂离子二次电池中，负极能够具有电解液的浸透路径，并且负极的硬度提高。因此可期待本公开的锂离子二次电池显示出优异的高速率耐性。但需要无机填料粒子的平均一次粒径为石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下，并且LTO粒子的平均一次粒径为1μm以下。在无机填料粒子的平均一次粒径超过石墨粒子的平均一次粒径的1/2的情况下，无法进入石墨粒子间的间隙的无机填料粒子增加，因此有可能得不到充分的硬度。在LTO粒子的平均一次粒径超过1μm的情况下，无法进入小的间隙的LTO粒子增加，因此有可能得不到充分的硬度。〔2〕钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比可以为0.20以上。由此可期待负极合剂层的硬度进一步提高，高速率耐性提高。〔3〕钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比可以为0.23以上。由此可期待负极合剂层的硬度进一步提高，高速率耐性提高。〔4〕无机填料粒子的平均一次粒径例如可以为石墨粒子的平均一次粒径的1/10以上。〔5〕钛酸锂粒子的平均一次粒径例如可以为0.7μm以上。〔6〕无机填料粒子例如可以是选自勃姆石粒子、氧化铝粒子和氢氧化铝粒子之中的至少一种。由于勃姆石(AlOOH)粒子、氧化铝(Al2O3)粒子、氢氧化铝(Al(OH)3)粒子显示出适度的亲水性，因此优选作为本公开的无机填料粒子。〔7〕本公开的锂离子二次电池的制造方法，包括以下(A)～(D)。(A)将石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子、水系粘合剂和水系溶剂混合，由此调制负极糊。(B)将负极糊涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此形成负极合剂层。(C)制造包含负极集电体和负极合剂层的负极。(D)制造包含正极、负极和电解液的锂离子二次电池。无机填料粒子的平均一次粒径为石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下。钛酸锂粒子的平均一次粒径为1μm以下。并且，钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比为1以下。如上所述，通过包含水系溶剂的负极糊涂布于负极集电体的表面并进行干燥，无机填料粒子和LTO粒子有效地填充到石墨粒子间的空隙中。由此，可制造具有电解液的浸透路径且硬度提高了的负极。附图说明下面，参照附图对本专利技术的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的附图标记表示相同的元件。图1是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略剖视图。图2是表示电极组的结构的一例的概略图。图3是表示与图1的YZ平面平行的截面的一例的概略剖视图。图4是表示负极的结构的一例的概略图。图5是表示负极合剂层内的粒子的配置的概念图。图6是用于说明高温保存时的劣化机制的概念图。图7是表示石墨粒子单独的充电曲线的图表。图8是表示石墨粒子和LTO粒子的混合物的充电曲线的图表。图9是表示正极的结构的一例的概略图。图10是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。具体实施方式以下，对本公开的实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。但不应该将本公开的范围限定于以下的说明。＜锂离子二次电池＞图1是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略剖视图。电池100包含壳体101、电解液和电极组103。电解液和电极组103收纳于壳体101中。电极组103通过集电端子104而被导出到壳体101的外部。电解液包括保持电解液(未图示)和剩余电解液102。保持电解液被保持于电极组103。剩余电解液102贮存在壳体101的底部。《壳体》图1所示的壳体101为方形(扁平长方体)。但本实施方式的壳体可以是圆筒形。壳体101典型地由铝(Al)、Al合金等金属材料构成。但壳体只要具有预定的密闭性，例如也可以由铝层压膜等构成壳体。壳体101例如包含主体101A和盖101B。盖101B以堵塞主体101A的开口的方式构成。主体101A和盖101B例如可以通过激光焊接而接合。虽然图1中没有示出，但壳体101例如可以具备注液孔、排本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，其特征在于，包含正极、负极和电解液，所述负极包含负极集电体和负极合剂层，所述负极合剂层形成于所述负极集电体的表面，所述负极合剂层包含石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子和水系粘合剂，所述无机填料粒子的平均一次粒径为所述石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下，所述钛酸锂粒子的平均一次粒径为1μm以下，所述钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于所述无机填料粒子的平均一次粒径之比为1以下。

【技术特征摘要】
2016.11.25 JP 2016-2289141.一种锂离子二次电池，其特征在于，包含正极、负极和电解液，所述负极包含负极集电体和负极合剂层，所述负极合剂层形成于所述负极集电体的表面，所述负极合剂层包含石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子和水系粘合剂，所述无机填料粒子的平均一次粒径为所述石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下，所述钛酸锂粒子的平均一次粒径为1μm以下，所述钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于所述无机填料粒子的平均一次粒径之比为1以下。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于所述无机填料粒子的平均一次粒径之比为0.20以上。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于所述无机填料粒子的平均一次粒径之比为0.23以上。4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：松原伸典，武田和久，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP