本发明专利技术的负极材料是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料。另外，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，使用热重测定装置，依次进行(A)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序和(B)将上述(A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定上述负极材料的重量减少量的工序，将上述(A)工序后的上述负极材料的重量设为X、将上述(B)工序中的150℃的上述负极材料的重量设为Y1、将上述(B)工序中的250℃的上述负极材料的重量设为Y2时，以100×(Y1－Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5％以下。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池
本专利技术涉及负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池。
技术介绍
作为碱金属离子电池用负极材料，一般使用石墨材料。但是，石墨材料因锂等碱金属离子的掺杂·脱掺杂而导致微晶的层间伸缩，所以微晶容易产生形变。因此，认为石墨材料容易发生由反复充放电导致的晶体结构的破坏，将石墨材料用于负极材料的碱金属离子电池的充放电循环特性差。专利文献1(日本特开平8－64207)中记载了一种非水溶剂系二次电池电极用碳质材料，该碳质材料的特征在于，在该碳质材料中电化学性掺杂锂，进行7Li－NMR分析时，观测到相对于基准物质LiCl的共振线向低磁场侧移动80～200ppm的主共振峰。专利文献2(日本特开平8－115723号公报)记载了一种二次电池电极用碳质材料，其特征在于，由X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔为0.365nm以上，以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)为1.15以上。专利文献4(日本特开平10－223226号公报)中记载了一种二次电池电极用碳质材料，是属于具有酚性羟基的芳香族化合物与醛类的缩合物的芳香族系缩合高分子的碳化物，其特征在于，氢原子与碳原子的原子比H/C小于0.1，二氧化碳的吸附量为10ml/g以上，在X射线小角散射测定中，用s＝2·sinθ/λ(这里，θ为散射角，λ为X射线的波长)进行定义，测定s的值为0.5nm-1处的散射强度，将以干燥状态测定的强度设为ID、将以含水状态测定的强度为IW时，X射线散射强度比IW/ID为0.25以上。认为这样的碳质材料的微晶的层间比石墨材料大，与石墨材料相比不易引起由反复充放电导致的晶体结构的破坏，所以充放电循环特性优异(参照专利文献1～4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平8－64207号公报专利文献2:日本特开平8－115723号公报专利文献3:国际公开第2007/040007号公报专利文献4:日本特开平10－223226号公报
技术实现思路
然而，如专利文献1～4所记载的微晶的层间比石墨材料大的碳质材料，与石墨材料相比更容易在大气中劣化，保存特性差。因此，从制造之后需要在非活性气体气氛等下保存，与石墨材料相比管理困难。一般而言，d002比石墨材料大的负极材料，与石墨材料相比微小的细孔发达，因此在其细孔内部容易吸附水分。吸附水分时，负极材料中掺杂的锂与水分之间发生不可逆的反应，作为其结果，引起初期充电时的不可逆容量增加和充放电循环特性降低。出于这样的理由，一般认为d002大的负极材料与石墨材料相比保存特性更差(例如，参照专利文献3)。因此，以往，一直尝试通过使负极材料的细孔闭合，减少平衡水分吸附量来改善保存特性(例如，参照专利文献3)。然而，本专利技术人等尝试通过加热干燥已劣化的负极材料，除去吸附在微小的细孔内的水分来进行负极材料的再生，但其结果无法使负极材料完全再生。另外，如果像专利文献3那样使负极材料的细孔闭合，则还存在充放电容量降低的问题。因此，保存特性的提高与充放电容量的提高存在折衷选择的关系。另外，一般认为使用了d002比石墨材料大的负极材料的锂离子电池具有优异的充放电循环特性，但另一方面因充放电导致电压大幅变化，所以容易达到终止电压，可使用的充电状态(SOC：StateofCharge)的范围窄。这是因为d002比石墨材料大的负极材料在对电极锂评价的放电曲线中平坦的区域的比例少，随着充放电的进行，电位大幅变化。因此，本专利技术中，提供一种具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料。本专利技术人等对用于实现具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性优异的碱金属离子电池用负极材料的设计方针进行了深入研究。其结果发现本专利技术人等提出的化学吸附水率程度作为这样的设计方针是有效的，从而完成了第一专利技术。另外，本专利技术人等对用于实现具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料的设计方针进行了深入研究。其结果发现二氧化碳的吸附量和密度为特定的范围，并且放电曲线具有特定的形状的负极材料的保存特性和充放电容量优异，从而完成了第二专利技术。另外，本专利技术人等为了实现具有比石墨材料大的(002)面的平均层面间隔且保存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料，进行了深入研究。其结果发现以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)和ρH在特定的范围的负极材料的保存特性和充放电容量优异，从而完成了第三专利技术。根据本专利技术的第一专利技术，提供一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料，并且，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，使用热重测定装置，依次进行(A)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和(B)将上述(A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定上述负极材料的重量减少量的工序，将上述(A)工序后的上述负极材料的重量作为X、将上述(B)工序中的150℃的上述负极材料的重量设为Y1、上述(B)工序中的250℃的上述负极材料的重量设为Y2时，以100×(Y1－Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5％以下。根据本专利技术的第二专利技术，提供一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料，其二氧化碳的吸附量小于10.0ml/g，以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)为1.50g/cm3以上，并且，对用由该负极材料形成的物质作为负极，用金属锂作为对电极，用在碳酸酯系溶剂中以1M的比例溶解LiPF6而成的溶液作为电解液而制作的半电池，在25℃，充电电流25mA/g、充电电压0mV、充电终止电流2.5mA/g的条件下利用定电流定电压法进行充电，接着，在放电电流25mA/g、放电终止电压2.5V的条件下利用定电流法放电时，将从满充电状态放电20mAh/g时的电压设为V0[V]，将放电过程中的电压设为Vq[V]、将上述Vq达到V0×2.5时的放电容量设为A、将上述Vq达到2.5时的放电容量设为B时，A/B为0.38以上。根据本专利技术的第三专利技术，提供一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料，以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)与以丁醇作为置换介质而测定的密度(ρB)之比(ρH/ρB)超过1.05且小于1.25，以氦气作为置换介质而测定的密度(ρH)为1.84g/cm3～2.10g/cm3。并且，根据本专利技术，提供一种负极活性物质，包含：本专利技术的上述第一专利技术、上述第二专利技术或上述第三专利技术的上述负极材料。并且，根据本专利技术，提供一种碱金属离子电池用负极，依次层叠有含有上述负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，使用热重测定装置，依次进行(A)将所述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和(B)将所述(A)工序后的所述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定所述负极材料的重量减少量的工序，将所述(A)工序后的所述负极材料的重量设为X、将所述(B)工序中的150℃的所述负极材料的重量设为Y1、将所述(B)工序中的250℃的所述负极材料的重量设为Y2时，以100×(Y1－Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5％以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.29 JP 2012-188326;2012.12.07 JP 2012-268641.一种负极材料，是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，使用热重测定装置，依次进行(A)将所述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和(B)将所述(A)工序后的所述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定所述负极材料的重量减少量的工序，将所述(A)工序后的所述负极材料的重量设为X、将所述(B)工序中的150℃的所述负极材料的重量设为Y1、将所述(B)工序中的250℃的所述负极材料的重量设为Y2时，以100×(Y1－Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5％以下。2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述化学吸附水率A为0.3％以下。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，100×(X－Y2)/X为0.6％以下。4.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，将所述(B)工序中的500℃的所述负极材料的重量设为Y3时，以100×(Y2－Y3)/X定义的化学吸附水率B为1.0％以下。5.根据权利要求4所述的负极材料，...
【专利技术属性】
技术研发人员：小野幸治，竹内健，渡边毅，
申请(专利权)人：住友电木株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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