用于制备用于电化学器件的新型单离子导电聚合物家族的新型交联剂以及所述聚合物制造技术

本发明专利技术涉及将一种特定交联剂、碱金属二(苯乙烯磺酰基)亚胺单体用于合成单离子导电共聚物，该共聚物是非氟化的且非PEO基的。这类共聚物用作固体聚合物电解质(SPE)时满足安全和成本要求。它们是碱金属离子电池中的标准液体电解质的有希望的替代物，这是因为它们具有改进的安全和阻燃性能。所述共聚物为聚乙烯基磺酸盐或丙烯酸酯乙烯基磺酸盐嵌段共聚物。优选丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸酯，优选乙烯基磺酸盐为苯乙烯磺酸盐。共聚物通过将乙烯基磺酸盐和交联剂以及任选丙烯酸酯自由基聚合，尤其是使用官能化二(酰基)膦氧化物(BAPO)作为光引发剂的自由基光聚合而制备。本发明专利技术还描述了这类共聚物在锂离子电池中作为固体聚合物电解质的用途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适用于制备导电共聚物的交联剂以及所述共聚物，所述共聚物适用于锂离子电池。
技术介绍
全电和混合动力汽车的开发已经成为长期可持续发展的迫切需求[1]。在不远的将来，最重要的挑战是找到安全、廉价且有效的电池技术，该技术为电动汽车提供延长的驾驶里程(>300km)。相应的能量密度的增加要求开发用于活性电极材料和电解质的新型化学物质[2]。金属锂为最终阳极并且为补偿正空气(O2)或硫阴极以及利用这些阴极高比容量的唯一选择[3]。然而，将金属锂与液体电解质接触使用导致重要的安全问题，所述问题与再充电过程中形成不规则的金属锂电沉积相关。这会导致与爆炸危险有关的树枝体的形成。为了满足电动汽车大宗市场的要求，锂离子电池必须改进与热不稳定性[4]，形成可燃性反应产物，可能的泄露，以及内部短路相关的安全问题。固态电解质是缓和锂树枝生长的完美解决方案[5]。使用固体聚合物电解质(SPE)(其中锂盐与极性聚合物基质相连)可解决大部分上述安全问题。此外，还有与电池加工相关的其他优点，如层压(金属锂、电解质、复合物、阴极)、堆叠和真空密封会变得更容易并且用聚合物电解质会使得成本更有效。在过去50年中，已经考虑将许多聚合物/锂盐体系用于替换锂离子电池中液体电解质。开发合适聚合物材料的困难在于设计下述聚合物的能力，该聚合物结合了高离子电导率和良好的机械性能[6]。最广泛研究和使用的体系基于溶于聚氧乙烯(PEO)的非质子聚合物基质的氟化盐，所述聚合物含有能够离解盐的醚配位点以及有助于离子传输的柔性大分子结构。然而，PEO结晶区域的存在干扰了离子传输(离子传输要求无定形相)[7]。在高温下(大于65℃)，大多数PEO基聚合物变为粘稠液体并失去它们的尺寸稳定性[8]。此外，PEO-氟化盐体系中，锂离子运动仅携带了总离子电流的一小部分(1/5)，这在电池操作过程中导致有利于树枝生长的强浓度梯度，这限制了功率释放[9]。为此，优选单离子聚合物，其中仅Li+迁移负责聚合物的离子导电。在过去数年中，将不同类型的聚合物共混或直接共聚广泛用于满足SPE聚合物的离子电导率和机械性能相关的要求。共聚物路线的优点在于可通过将结构单元官能化而设计机械性能如硬度/延展性，所述官能化可引入新的聚合物单元。通过将不同功能的单元组合，可改进锂电导率和对抗碱金属的电化学稳定性。聚合物链的可运动性可通过将聚合物与增塑剂结合而改进，从而可避免聚合物致密堆积和结晶。然而，到目前为止还未能提供令人满意的满足机械和电导率需求的导电聚合物。因此，本专利技术的目的是提供单体、单体组合物和单离子固体共聚物电解质，其具有改进的电导率和/或机械性能。
技术实现思路
因此，本专利技术总的目的是提供一种适合在单离子固体共聚物电解质的制备中作为共聚单体的交联剂。为了实现本专利技术的这些和其他目的(它们会随着说明书的展开而更变得清晰)，交联剂的特征在于其为二(苯乙烯基磺酰亚胺)碱金属盐，即如下式(I)化合物：其中M+为Li+或Na+。本专利技术优选盐为锂盐。该交联剂尤其适用于制备单离子导电聚合物(也称作(单离子)导电(共)聚合物或(单离子)导体(共)聚合物，或如果用于电池应用，(单离子)导电(固体)电解质或仅固体电解质)。在单离子固体共聚物电解质的制备中，可使用任意自由基引发剂，即热活化和UV活化自由基引发剂以及热活化和UV活化自由基引发剂的混合物。这类热活化和/或UV活化引发剂可形成一个或优选两个自由基。合适的光引发剂包括α-羟基酮、二苯甲酮、苄基衍生物、噻吨酮、乙酰基膦或尤其是酰基膦氧化物。乙酰基膦，尤其是乙酰基膦氧化物允许在较高材料深度下的高固化速率。本专利技术优选乙酰基膦类型或酰基膦氧化物类型的光引发剂，它们例如描述于WO2006/056541、WO2011/003772和WO2014/053455。此处引入这些文献的全文作为参考。酰基膦氧化物类型的光引发剂的通式结构由下式(II)表示：在该光引发剂中：n为1-6，优选n等于1、2、3或4，更优选1或2，m为1或2，X为氧或硫，R1为–C(R4)3，其中如果n＝1，则所有R4相互独立地选自：-H，-芳族基团-链烯基，和-脂族基团，其中脂族基团可以是未支化或支化的，未被取代或被一个或多个如下基团取代：芳族基团、杂芳族基团、杂环基团、醚(聚乙二醇或聚氧乙烯)、硒化物(selenide)、羟基、硫醇基、酮、亚胺、羧酸衍生物、砜、亚砜、硫酸根、锍、硫亚胺、亚砜亚胺、磺酰胺、胺、铵盐、腈、硝基、脒、氨基甲酸酯、胍离子(guanidinium)、腙、酰肼、肼、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、亚膦酸酯、氧化膦或磷酸酯基团。如果n>1，尤其是n为2-6，优选n为2、3或4，则至少一个R4为2-6价的选自上文所列的取代基，其中上述烷基也可在链中包含一个、两个或更多个上述基团，即脂族链可以被上述官能基团间隔(或互联)一次、两次或更多次，或者被这些基团取代一次或多次，其中所述基团不是连续的，即被至少一个CH2基团隔开，R2为芳基，优选2,4,6-三甲基苯基(基)或2,6-二甲氧基苯基，和R3为如上对R1所述的C(R4)3。这些光引发剂可以与相同种类和/或与其他种类的光引发剂组合。优选引发剂为双(酰基)膦氧化物(BAPO)。这类BAPO可以与补充BAPO固化性能的引发剂，如α-羟基酮、二苯甲酮、苄基衍生物、噻吨酮或其他酰基膦氧化物一起使用。在本专利技术优选实施方案中，自由基引发剂为适合产生两个自由基的光引发剂，尤其是上述式(II)光引发剂，其中：n为1，m为2，X为OR1为-CH2-CH2(Z)，Z为–(CH2)n1-NMe3X’+，其中n1为1-4，更优选1-3，以及X’为Cl、Br或I，优选Br，Z为酯-(CO)OR6，其中R6为烷基，其在链中包含一个或多个-O-(如聚乙烯基团)或所述烷基链被一个或多个-O-(如聚乙烯基团)间隔，或带有一个或多个甲硅烷氧基团如–SiR7y(OR8)3-y，其中y为0-3，或带有一个或多个铵盐基团如-N(R9)4+X’-，其中X’如上所定义，其中R7、R8和R9为烷基，优选C1-C4烷基，和R2为基或2,6-二甲氧基苯基，更优选基，或n为2，m为2，R1为-(CO)O-(CH2-CH2-O)本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)的二(苯乙烯基磺酰亚胺)盐：其中M+为Li+或Na+。

【技术特征摘要】
2014.12.10 EP 14197209.11.式(I)的二(苯乙烯基磺酰亚胺)盐：
其中M+为Li+或Na+。
2.式(I)的二(苯乙烯基磺酰亚胺)盐，其中M为锂。
3.权利要求1的二(苯乙烯基磺酰亚胺)盐在固体导电聚合物的制备中
作为交联单体的用途。
4.权利要求1的二(苯乙烯基磺酰亚胺)盐在固体聚合物电解质的制备
中作为交联单体的用途。
5.通过将权利要求1的二(苯乙烯基磺酰亚胺)盐作为交联单体与碱金
属乙烯基磺酸盐单体和自由基引发剂共聚而制备的固体单离子导电聚合
物，其中所述自由基引发剂选自光引发剂、热引发剂及其组合。
6.权利要求5的固体单离子导电聚合物，其中该聚合物为固体聚合物
电解质。
7.权利要求5的固体单离子导电聚合物，其中使用丙烯酸酯单体。
8.权利要求7的固体单离子导电聚合物，其中所述丙烯酸酯单体为甲
基丙烯酸酯单体。
9.权利要求8的固体单离子导电聚合物，其中所述丙烯酸酯单体为甲
基丙烯酸甲酯。
10.权利要求5的固体单离子导电聚合物，其中所述乙烯基磺酸盐单
体为苯乙烯磺酸盐。
11.权利要求5的固体单离子导电聚合物，其中所述自由基引发剂为
光引发剂或光引发剂与热引发剂的组合。
12.权利要求5的固体单离子导电聚合物，其中所述自由基引发剂包
括光引发剂，该光引发剂选自α-羟基酮、二苯甲酮、苄基衍生物、噻吨酮、
乙酰基膦、烷氧基胺和酰基膦氧化物。
13.权利要求12的固体单离子导电聚合物，其中所述光引发剂由式(II)
的酰基膦氧化物光引发剂组成或含有式(II)的酰基膦氧化物光引发剂：
其中
n为1-6，
m为1或2，
X为氧或硫，
R1为–C(R4)3，其中
如果n＝1，
则所有R4相互独立地选自：
-H，
-芳族基团
-链烯基，和
-脂族基团，其中脂族基团可以是未支化或支化的，未被取代或被
一个或多个如下基团取代：芳族基团、杂芳族基团、杂环基团、醚(聚
乙二醇或聚氧乙烯)、硒化物、羟基、硫醇基、酮、亚胺、羧酸衍生物、
砜、亚砜、硫酸根、锍、硫亚胺、亚砜亚胺、磺酰胺、胺、铵盐、腈、
硝基、脒、氨基甲酸酯、胍离子、腙、酰肼、肼、硅烷、硅氧烷、聚
硅氧烷、亚膦酸酯、氧化膦或磷酸酯基团，
如果n>1，
则至少一个R4为2-6价的选自上文所列的取代基，其中上述烷基
也可在链中包含一个、两个或更多个上述基团，即脂族链可以被上述
官能基团间隔(或互联)一次、两次或更多次，或者被这些基团取代一次
或多次，其中所述基团被至少一个CH2基团隔开，
R2为芳基，和
R3为如上对R1所述的C(R4)3。
14.权利要求13的固体单离子导电聚合物，其中n为1、2、3或4。
15.权利要求14的固体单离子导电聚合物，其中n为1或2。
16.权利要求13的固体单离子导电聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·A·冈萨雷斯马蒂内兹，M·特林卡多罗德里格斯皮克，H·F·格吕茨马赫尔，
申请(专利权)人：巴莱诺斯清洁能源控股公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH