金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，首先采用五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮合成了空心纳米硫颗粒，该结构既提高了硫的利用率又能够向内释放锂化过程产生的膨胀收缩应力；接着将聚苯胺包覆在空心的纳米硫外层，利用高温硫化处理使聚苯胺和硫之间产生强烈的化学键，促使聚苯胺同时具备物理屏障和化学作用力共同抑制聚硫化合物的散失，提高电池循环的稳定性；最后利用镍金属氢氧化物良好的电化学性能进行外部修饰，提高复合材料浸润性和离子电子的传输效率，进一步提高锂硫电池的电化学性能。采用本发明专利技术方法制备的锂硫电池具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电极材料合成
，具体涉及一种性能优异的金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法。
技术介绍
随着科技的飞速发展，人们对移动电子设备提出了诸多要求：更安全、更快捷、电池容量更大、待机时间更长，而传统锂离子电池正极材料例如磷酸铁锂等，具有较低的理论比容量，限制了进一步的发展。锂硫电池因其具有很高的比容量(1673mAh*g-1)和能量密度(2600Wh*kg-1)引起了人们的广泛关注。但是，以单质硫为正极材料的锂硫电池也具有一些缺点阻碍了其商业化的步伐，具体表现在以下方面：1.单质硫的绝缘性。单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体,在室温下的电子传导率为5×10-30Scm-1，离子传导率为10-15，导致锂硫电池内阻增加，活性物质利用率低。因此在制作电极时需要添加大量的导电剂(如乙炔黑、科琴黑)，使电极体系的能量密度有所降低。2.其次，聚硫化合物的溶解。电化学反应产生的中间产物多硫化物(Li2Sn，n＞4)在电解液中溶解、扩散至锂负极并与之发生反应，造成“穿梭效应”。绝缘性不溶物Li2S和Li2S2在正极材料表面沉积，导致活性物质的电接触恶化，循环稳定性下降。3.最后，活性物质的体积变化。单质硫(2.07g/cm-3)和硫化锂(1.66g/cm-3)在充放电过程中的密度差异造成了大约76％的体积变化，导致电极结构的破坏。因此，如何提高电池循环性能、阻碍电池的快速衰减、提高活性物质利用率成为了锂硫电池研究的重点。其中，用聚合物修饰硫复合材料是一种重要的改性手段，在诸多导电聚合物中，聚苯胺(polyaniline，PANI)具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有良好的导电性及电化学性能。这种改性方法合成工艺简单，通过不同的实验条件可以方便的制备出具有不同形貌结构的纳米聚苯胺，例如纳米空心球(L.J.ZhangandM.X.Wan,Adv.Funct.Mater.,2003,13,815-820.)、纳米纤维(J.X.Huang,R.B.Kaner,JAmer.Chem.Soc.,2004,126,851-855.)、纳米管(G.Wu,K.L.More,C.M.Johnstonetc.,Science,2011,332,443-447.)。纳米聚苯胺综合了导电聚合物和纳米材料的优点，不仅具有很高的导电性而且具有低密度、大比表面积、小尺寸等特性。此外，聚苯胺和硫经过一定条件的热处理，可以发生硫化反应。在这个反应过程中一个或多个硫原子交联在聚合物链上形成桥状结构，进而形成了强烈的化学作用力，应用到锂硫电池中可以极大的限域活性物质的散失(L.Xiao,Y.Cao,J.Xiao,B.Schwenzer,M.H.Engelhard,L.V.Saraf,Z.Nie,G.J.ExarhosandJ.Liu,Adv.Mater.,2012,24,1176-1181.)。金属氢氧化物——氢氧化镍具有良好的电化学性能，也被广泛应用于锂离子电池、碱性蓄电池、超级电容器等(ChenH,WangJM,PanT,etc.ThestructureandelectrochemicalperformanceofsphericalAl-substitutedalpha-Ni(OH)2foralkalinerechargeablebatteries[J].JournalofPowerSources,2005,143(1-2):243-255.王淑红,孙虹雁,白续铎,etc.氢氧化镍—炭复合超级电容器的研究[J].黑龙江大学自然科学学报,2005,(01):78-80.)。氢氧化镍能够和锂离子发生不可逆的反应，进一步限域活性物质，其还具有丰富的羟基等亲水功能基团，可以和活性物质形成化学键减少聚硫化合物的散失(JiangJ,ZhuJH,AiW,etc.Encapsulationofsulfurwiththin-layerednickel-basedhydroxidesforlong-cycliclithium-sulfurcells[J].Nat.Comm.,2015,6,8622-8631.)。传统的锂硫电池通常使用单一材料对单质硫进行修饰改性，本专利技术结合了金属氢氧化物以及导电聚合物两者的优势，使氢氧化物和导电聚合物共同修饰改性硫正极，更好的解决了锂硫电池实际应用中的问题，提高复合电极材料的整体导电性和比容量，提高了锂硫电池的循环寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有硫正极材料存在的上述不足，提供一种金属氢氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，该方法以氢氧化镍、聚苯胺和硫为基材，通过水热法、常温液相合成法以及热处理等步骤制备出了高性能的金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合电极材料。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)空心纳米硫颗粒的制备：将五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸加入到去离子水中，搅拌反应后离心分离得空心纳米硫颗粒；(2)聚苯胺包裹的空心纳米硫复合物的制备：将步骤(1)制备的空心纳米硫颗粒、苯胺、盐酸和过硫酸铵分散在去离子水中，搅拌进行反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物；(3)氢氧化镍/聚苯胺修饰的空心纳米硫复合材料的制备：将步骤(2)制备的聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物、乌洛托品和六水硝酸镍分散在去离子水中，加热混合溶液并保温反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得Ni(OH)2@P@S复合正极材料。按照上述方案，步骤(1)中五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸的质量比为50:1:30-100，混合溶液以中速搅拌反应1-8h。按照上述方案，步骤(2)先将空心硫颗粒超声10-60min分散到去离子水中，再向其中加入苯胺、盐酸、过硫酸铵，混合溶液以中速搅拌反应6-18h，其中苯胺、盐酸、过硫酸铵与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.22:0.8-4.8:2:1。按照上述方案，步骤(3)先将聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物超声10-60min分散到去离子水中，再加入乌洛托品、六水硝酸镍，混合溶液先以中速搅拌混合1-4h，然后加热至60-120℃并保温3-9h，乌洛托品、六水硝酸镍与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为18:4.5-18:1。按照上述方案，离心分离时的转速为5000-8000转/min，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥时的温度为40-80℃，干燥时间为12-36h，所使用的盐酸质量浓度为37％。本专利技术方法经由较少的步骤，采用较为简单的设备和原料，制备出了长寿命、高比容量的金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料，与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)合成了空心纳米硫颗粒，相对于实心硫而言不仅能够提高硫的利用率，而且可以向内释放硫在锂化过程中产生的膨胀收缩应力，有效避免体积变化导致的电极微观结构破坏；(2)由聚苯胺包覆在空心的纳米硫外层，利用高温硫化处理，使聚苯胺和硫之间产生强烈的化学键，促使聚苯胺同时具备物理屏障和化学作用力共同抑制聚硫化合物的散失，提高电池循环的稳定性；(3)利用金属氧化物良好的电化学性能进行外部修饰，提高复合正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)空心纳米硫颗粒的制备：将五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸加入到去离子水中，搅拌反应后离心分离得空心纳米硫颗粒；(2)聚苯胺包裹的空心纳米硫复合物的制备：将步骤(1)制备的空心纳米硫颗粒、苯胺、盐酸和过硫酸铵分散在去离子水中，搅拌进行反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物；(3)氢氧化镍/聚苯胺修饰的空心纳米硫复合材料的制备：将步骤(2)制备的聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物、乌洛托品和六水硝酸镍分散在去离子水中，加热混合溶液并保温反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得Ni(OH)2@P@S复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)空心纳米硫颗粒的制备：将五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸加入到去离子水中，搅拌反应后离心分离得空心纳米硫颗粒；(2)聚苯胺包裹的空心纳米硫复合物的制备：将步骤(1)制备的空心纳米硫颗粒、苯胺、盐酸和过硫酸铵分散在去离子水中，搅拌进行反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物；(3)氢氧化镍/聚苯胺修饰的空心纳米硫复合材料的制备：将步骤(2)制备的聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物、乌洛托品和六水硝酸镍分散在去离子水中，加热混合溶液并保温反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得Ni(OH)2@P@S复合正极材料。2.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸的质量比为50:1:30-100，混合溶液以中速搅拌反应1-8h。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李昱，严敏，陈浩，平航，霍永奇，余勇，苏宝连，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42