一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法技术

一种中孔氧化铝/粘土复合材料制备方法。首先将粘土进行焙烧处理，再将焙烧后的粘土、酸与乙醇或甲醇或水中的一种混合打浆，然后在60‑80℃水浴条件下回流处理1‑3h，得粘土浆液；将嵌段聚合物模板剂溶解于乙醇中得模板剂浆液；再将上述粘土浆液和模板剂浆液进行混合、烘焙后，对所得固体样品进行焙烧，制得中孔氧化铝/粘土复合材料。本发明专利技术方法不但显著提高粘土的比表面和孔体积，而且调变了粘土材料的孔结构分布，有效地改善了粘土材料的中孔孔相性能，从而使得本发明专利技术方法所制备的粘土复合材料在催化领域有着广泛的用途。

Preparation of a mesoporous alumina / clay composite

A preparation method of mesoporous alumina / clay composites. Clay, acid, ethanol or methanol or water was mixed with a mixture of clay, acid, alcohol or water, then a 1 3H was reflued to get a clay slurry at a water bath of 60 and 80 degrees C; a block polymer template was dissolved in ethanol and a template agent was dissolved in ethanol. After mixing and baking, the mesoporous alumina / clay composites were prepared by calcining the solid samples. The method not only significantly improves the specific surface and pore volume of clay, but also changes the pore structure distribution of clay materials, effectively improves the pore phase properties of the clay material, thus making the clay composites prepared by this method have extensive use in the field of catalysis.

【技术实现步骤摘要】
一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种催化材料的制备方法，具体而言是一种含中孔氧化铝的粘土复合材料。
技术介绍
粘土是一种具有广泛用途的材料，作为催化剂或者催化剂载体被广泛地用于石油炼制、石油化工以及精细化工等领域。然而，由于粘土材料多为非孔性结构，这使得其孔道结构不够丰富，比表面和孔体积也相对较小，从而不利于催化反应过程中反应物和产物分子的扩散、传质过程，影响了反应物转化率和产物选择性的提高。因此，制备具有大比表面、大孔体积和优良孔结构的粘土材料已成为人们研究的热点。目前，采用不同方法制备的具有中、微多级孔道结构粘土复合材料，可以显著地提高粘土材料的比表面、孔体积，同时改善粘土材料的孔结构。专利CN1781600A将催化裂化载体材料原位引入到Y型分子筛的合成体系中，制备了一种含有Y型分子筛复合材料。所制备材料中，Y型分子筛与载体结合更加紧密，从而提高了分子筛的稳定性，并且可以进行各种形式的分子筛改性。专利CN101239322A提供了一种蒙脱土/沸石分子筛复合材料的制备方法，该方法通过将蒙脱土直接与沸石分子筛制备凝胶混合，然后经晶化过程制备所述材料。专利CN101239323A公开了一种层状粘土/沸石分子筛复合材料的制备方法，该方法通过将层状粘土直接与沸石分子筛制备凝胶混合，然后经晶化过程制备所述材料。专利CN101722024A利用天然累托石作为合成沸石分子筛的铝源和部分硅源并作为沸石分子筛生长基质，经原位晶化过程制备了ZSM-5沸石分子筛/累托石复合材料。专利CN103043680A以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物作为沸石分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为沸石分子筛的生长基质，经过原位晶化后制备了一种具有多级孔结构的NaY沸石分子筛/天然矿物复合材料。专利CN103359759A以酸抽提活化天然层状粘土产生的固液混合物为铝源，然后将水玻璃和导向剂加入到该混合物中，经过水热晶化过程后制备了具有多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛/天然粘土复合材料。然而，由于微孔结构的沸石分子筛孔径小于2nm，从而限制了上述粘土复合材料在大分子反应中的应用。相对而言，中孔材料是一种介于2-50nm的新型多孔材料。它具有极高的比表面积、规则的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。目前，制备含中孔结构粘土材料的方法较为常用的是酸、碱抽提法，其原理是采用酸、碱对粘土进行骨架元素抽提，以相应地脱除粘土材料骨架结构当中的铝、硅元素，进而在其骨架结构当中生成随机分布的无定型的中孔结构。现有的制备方法主要步骤为：(1)将粘土在一定温度下煅烧活化；(2)在水热反应条件下，利用酸或碱对活化后的粘土进行处理从而得到具有较高比表面积和孔体积的含中孔孔道结构的粘土材料。专利US4843052、US4836913、CN1195014A、CN1186105A等均采用此类方法对粘土进行改性。然而，利用酸、碱抽提法产生的孔道结构为无定型结构，这使得其对增加粘土比表面、孔体积的作用效果有限，同时因无定型的孔道结构孔道尺度大小不一、形状各异，从而不利于催化反应产物选择性的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，该方法能够制备具有大比表面、大孔体积以及中孔结构性质的粘土复合材料。所提供制备方法利用酸抽提粘土产生的铝物种作为铝源，利用模板剂自组装原理，在粘土结构上原位构筑中孔氧化铝，制备得到中孔氧化铝/粘土复合材料。本专利技术所公开的一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，包括如下步骤：1).将焙烧后的粘土、酸与选自乙醇或甲醇或水中的一种的溶剂混合、打浆，在60-80℃水浴条件下回流处理1-3h，得粘土浆液；2).将聚氧乙烯/聚氧丙烯类嵌段聚合物模板剂溶解于乙醇中，得模板剂浆液；3).将上述粘土浆液和模板剂浆液进行混合、烘焙，对所得固体样品进行焙烧，得中孔氧化铝/粘土复合材料。本专利技术所公开的一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，所述的合成方法步骤3)中，混合和烘焙过程中不含有过滤步骤。本专利技术所公开的一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，所述的合成方法步骤1)中焙烧后的粘土为本领域技术人员所公知，其制备方法也为本领域技术人员所公知，本专利技术推荐的焙烧工艺条件为：焙烧的温度为600-1000℃，焙烧时间2-4h。上述合成方法步骤1)中粘土浆液的固含量为10-40wt％。上述合成方法步骤1)中粘土浆液的[H+]为0.1-1.0mol/L，优选0.1-0.5mol/L。上述合成方法步骤1)中粘土优选与乙醇混合、打浆。上述合成方法步骤2)中嵌段聚合物模板剂用量为所用粘土干基质量的2-15wt％，优选为4-12wt％。上述合成方法步骤3)中粘土浆液和模板剂浆混合后烘焙处理的温度为50-80℃，时间12-48h。固体样品进行焙烧的温度为500-600℃，时间2-6h。本专利技术所公开的一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，所述的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、皂石、累托土、膨润土等硅铝酸盐粘土矿物中的一种。所用酸为盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸中的一种，优选为硝酸。本专利技术所公开的一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，所述的聚氧乙烯/聚氧丙烯类嵌段聚合物模板剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)、聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)、聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)聚合物中的至少一种，优选聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)。本专利技术中孔氧化铝/粘土复合材料，所含中孔氧化铝为具有一维六方相中孔结构的氧化铝材料，所含粘土为天然硅铝酸盐粘土矿物。本专利技术提供的中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法具有以下特点：(1)无需外加铝源，仅以酸抽提粘土产生的铝物种作为合成中孔氧化铝的铝源，然后通过模板剂的自组装作用，在粘土结构中原位构筑具有规则中孔孔道结构的中孔氧化铝。(2)通过改变所用粘土种类、模板剂种类、原料配比以及反应条件等因素，可对材料组成以及孔结构性质进行调变，从而可以满足不同的应用需求。(3)制备过程具有操作简单、反应条件温和以及流程短的特点，无需经过长时间水热晶化等处理过程。(4)本专利技术提供方法产生的孔道结构为中孔孔道结构，不但极大的提高了粘土的比表面和孔体积，同时改善了粘土材料的孔结构分布，极大地改善了其中孔孔相性能。附图说明图1为实施例2所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。图2为实施例4所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。图3为实施例5所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。图4为实施例6所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。图5为实施例7所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。图6为实施例8所制备的中孔氧化铝/蒙脱土复合材料的小角X射线衍射图。图7为实施例9所制备的中孔氧化铝/累托土复合材料的小角X射线衍射图。图8为对比例1所制备的单一酸抽提高岭土样品的小角X射线衍射图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术并不局限于下述实施例。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1).将焙烧后的粘土、酸与选自乙醇或甲醇或水中的一种溶剂混合、打浆，在60‑80℃水浴条件下回流处理1‑3h，得粘土浆液；2).将聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物模板剂溶解于乙醇中，得模板剂浆液；3).将上述粘土浆液和模板剂浆液进行混合、烘焙，对所得固体样品进行焙烧，得中孔氧化铝/粘土复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1).将焙烧后的粘土、酸与选自乙醇或甲醇或水中的一种溶剂混合、打浆，在60-80℃水浴条件下回流处理1-3h，得粘土浆液；2).将聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物模板剂溶解于乙醇中，得模板剂浆液；3).将上述粘土浆液和模板剂浆液进行混合、烘焙，对所得固体样品进行焙烧，得中孔氧化铝/粘土复合材料。2.根据权利要求1所述中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：所制备粘土浆液的固含量为10-40wt％。3.根据权利要求1所述中孔氧化铝/粘土复合材料制备方法，其特征在于：所制备粘土浆液的[H+]为0.1-1.0mol/L，优选0.1-0.5mol/L。4.根据权利要求1所述中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：对粘土浆液和模板剂浆混合后烘焙处理的温度为50-80℃，时间12-48h。5.根据权利要求1所述中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：对所述固体样品进行焙烧的温度为500-600℃，时间2-6h。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁程远，高雄厚，潘志爽，李雪礼，黄校亮，曹庚振，高永福，段宏昌，谭争国，张海涛，张君屹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11