一种可见光诱导制备环氧化物的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，提供一种可见光诱导制备环氧化物的方法。该方法在可见光及光敏剂存在的条件下，以氧气或空气为氧源，作为氧化剂，以合成的脒类衍生物为催化剂，在‑40℃～50℃温度下反应36h～192h，直接将烯烃直接氧化为对应环氧化合物。本发明专利技术反应条件温和，收率高达94％，具有良好的开发价值和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种可见光诱导制备环氧化物的方法
本专利技术属于光催化有机合成领域，涉及一类在可见光光照射下甲脒衍生物参与的烯烃环氧化制备环氧化物的方法。
技术介绍
光诱导的有机催化是21世纪非常具有挑战和前景的有机合成方法之一。可见光诱导的有机催化是一个十分热门的领域，受到广泛关注。环氧化物是一类重要的有机合成中间体或者结构单元，广泛应用于有机合成、医药、材料等领域，如α，β-环氧醇，β-氨基醇，卤代醇等。自从Katsuki和Sharpless于1980年首次用酒石酸盐催化稀丙基醇不对称环氧化开始(JACS.1980,102(18),5974-5976)，烯烃环氧化成为一大研究热点。从催化剂和氧化剂的角度来看，烯烃环氧化可以分为四大类：1)金属复合物/活性氧化剂；2)金属复合物/分子氧；3)有机催化剂/活性氧；4)有机催化剂/分子氧。然而，尽管有很多文献报道环氧化，但以分子氧为氧化剂的文献专利并不多见。目前，不论是使用金属催化剂还是使用有机催化剂，活性氧化物作为初始氧源仍占主导地位，如H2O2，TBHP，NaOCl，KOCl，OXONE等。据我们所知，以分子氧作为氧源参与的环氧化的并不多见，绝大多数涉及金属催化(AcsCatal.2017,7(8),4975-4985；GreenChem.2014,16(3),1586-1593；JCatal2009,265(2),238-244；Chemicalcommunications2005,(48),5977-9；AppliedCatalysisA:General221(2001)73–91)。此外，2013年，NorioShibata和其同事报道了以分子氧为初始氧源、甲基肼参与环氧化1，3-二苯基丙烯酮衍生物(AngewChemIntEdit2013,52(8),2221-2225)。同年，AkichikaItoh和其同事利用在可见光存在下2-羧酸蒽醌催化空气氧氧化异丙醇产生的过氧化氢来进一步氧化α，β-不饱和酮形成环氧化物(TetrahedronLett.2013,54(2),162-165)。因此，直接以空气氧为氧源合成环氧化物的方法有待进一步开发。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲脒衍生物参与的制备环氧化物的方法。该方法以空气氧或氧气为氧源，以极性溶剂或者非极性溶剂为溶剂，在甲脒衍生物或者胍衍生物和光敏剂存在下，在可见光的照射下，将烯烃转换为环氧化物。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案为：一种可见光诱导制备环氧化物的方法，合成一类甲脒衍生物作为催化剂，将其应用于可见光诱导的环氧化反应，包括以下步骤：在可见光照射下，将甲脒类衍生物、烯烃化合物或烯烃环氧化物、可见光光敏剂按比例加入有机溶剂中，在氧气或者空气氛围下，在-40℃～50℃温度下反应36h～192h，将烯烃直接氧化为对应环氧化合物，收率高达94％。所述甲脒类衍生物与烯烃化合物或烯烃环氧化物的摩尔比为1～100；可见光光敏剂烯烃化合物用量的摩尔比为0.001～0.005。其中，烯烃化合物或烯烃环氧化物在有机溶液中的溶度为0.1mmol/ml～2.5mmol/ml。反应式如下式所示：其中，R1和R2为氢、烷基、卤素、硝基、甲氧基或氨基基团，其位置可以是邻位、对位或间位，R1和R2可相同也可不同；R3和R4为氢、烷基、苯基或者三氟甲基基团，二者可相同或者不同。所述氧气或者空气为氧源，作为氧化剂。所述的可见光光敏剂包括四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物、孟加拉玫瑰红或曙红Y，优选为四苯基卟啉。所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、甲基叔丁基醚、正丁醚、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氯乙烷、氯仿、甲苯、均三甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、三氟甲苯、丙酮、石油醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯的一种或几种混合物。所述甲脒衍生物为催化剂，其结构为IIIa、IIIb，化学式如下：其中，X为烷基或者氨基基团；n为1或者2；R1为氢、烷基、芳基或氨基基团；R2和R3为氢烷基或者芳基基团，可相同或者不同；R4为氢、芳基或者烷基团。所述甲脒类衍生物IIIa包括IIIa-1(n＝2，X＝CH2)；IIIa-2(n＝1，X＝NH)；IIIa-2(n＝1，X＝NMe)。所述甲脒类衍生物IIIb包括IIIb-1(R1＝Me，R2＝R3＝Me，R4＝H)、IIIb-2(R1＝Et，R2＝R3＝Me，R4＝H)、IIIb-3(R1＝i-pro，R2＝R3＝Me，R4＝H)、IIIb-4(R1＝t-Bu，R2＝R3＝Me，R4＝H)、IIIb-5(R1＝H，R2＝R3＝Me，R4＝N(Me)2)，IIIb-6(R1＝i-Pro，R2＝R3＝Me，R4＝N(Me)2)，IIIb-7(R1＝R2＝Me，R3＝H，R4＝NHMe)，IIIb-8(R1＝R2＝i-pro，R3＝H，R4＝NHi-Pro)，IIIb-9(R1＝R2＝t-Bu，R3＝H，R4＝NHt-Bu)，IIIb-10(R1＝R2＝Cyclohexane，R3＝H，R4＝NHCyclohexane)，IIIb-11(R1＝i-pro，R2＝R3＝H，R4＝NHi-Pro)，IIIb-12(R1＝t-Bu，R2＝R3＝H，R4＝NHt-Bu)，IIIb-13(R1＝Cyclohexane，R2＝R3＝H，R4＝NHCyclohexane)。本专利技术的有益效果为：本专利技术反应条件温和、具有良好的底物适用性以及环境友好性，具有良好的应用及开发价值。附图说明图1为实施例1中1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图2为实施例17中1-苯基-3-(2-Cl-苯基)-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图3为实施例18中1-苯基-3-(3-Cl-苯基)-2,3-环氧-1-丙酮；图4为实施例19中1-苯基-3-(4-Cl-苯基)-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图5为实施例20中1-苯基-3-(3-甲氧基-苯基)-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图6为实施例21中1-苯基-3-(4-甲基苯基)-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图7为实施例22中1-(2-氯-苯基)-3-苯基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图8为实施例23中1-(3-氯-苯基)-3-苯基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图9为实施例24中1-(4-氯-苯基)-3-苯基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图10为实施例25中1-(2-甲基-苯基)-3-苯基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图11为实施例26中1-(3-甲基-苯基)-3-苯基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图12为实施例27中1-(4-甲基-苯基)-3-苯基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图13为实施例28中1-(3-甲氧基-苯基)-3-苯基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图14为实施例29中1-苯基-3-萘基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图；图15为实施例30中1，3-二苯基-3-三氟甲基-2,3-环氧-1-丙酮核磁谱图。具体实施方式下面结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。实施例1：制备1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮称取1，3-二苯基-2-丙烯-1-酮(84.69mg，0.4mmol)和四苯基卟啉1.62mg(0.0025mmol)放入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可见光诱导制备环氧化物的方法，其特征在于以下步骤：在可见光照射下，将甲脒类衍生物、烯烃化合物或烯烃环氧化物、可见光光敏剂按比例加入有机溶剂中，在氧气或者空气氛围下，在‑40℃～50℃温度下反应36h～192h，将烯烃直接氧化为对应环氧化合物；所述甲脒类衍生物与烯烃化合物或烯烃环氧化物的摩尔比为1～100；可见光光敏剂烯烃化合物用量的摩尔比为0.001～0.005；其中，烯烃化合物或烯烃环氧化物在有机溶液中的溶度为0.1mmol/ml～2.5mmol/ml；反应式如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种可见光诱导制备环氧化物的方法，其特征在于以下步骤：在可见光照射下，将甲脒类衍生物、烯烃化合物或烯烃环氧化物、可见光光敏剂按比例加入有机溶剂中，在氧气或者空气氛围下，在-40℃～50℃温度下反应36h～192h，将烯烃直接氧化为对应环氧化合物；所述甲脒类衍生物与烯烃化合物或烯烃环氧化物的摩尔比为1～100；可见光光敏剂烯烃化合物用量的摩尔比为0.001～0.005；其中，烯烃化合物或烯烃环氧化物在有机溶液中的溶度为0.1mmol/ml～2.5mmol/ml；反应式如下式所示：其中，R1和R2为氢、烷基、卤素、硝基、甲氧基或氨基基团，其位置可以是邻位、对位或间位，R1和R2可相同也可不同；R3和R4为氢、烷基、苯基或者三氟甲基基团，二者可相同或者不同；所述的甲脒衍生物为催化剂，其结构为IIIa、IIIb，化学式如下：其中，X为烷基或者氨基基团；n为1或者2；R1为氢、烷基、芳基或氨基基团；R2和R3为氢烷基或者芳基基团，可相同或者不同；R4为氢、芳基或者烷基团。2.根据权利要求1所述的一种可见光诱导制备环氧化物的方法，其特征在于，所述的甲脒类衍生物IIIa包括IIIa-1(n＝2，X＝CH2)；IIIa-2(n＝1，X＝NH)；IIIa-2(n＝1，X＝NMe)。3.根据权利要求1所述的一种可见光诱导制备环氧化物的方法，其特征在于，所述的甲脒类衍生物IIIb包括IIIb-1(R1＝Me，R2＝R3＝Me，R4＝H)；IIIb-2(R1＝Et，R2＝R3＝Me，R4＝H)；IIIb-3(R1＝i-pro，R2＝R3＝Me，R4＝H)；IIIb-4(R1＝t-Bu，R2＝R3＝Me，R4＝H)；IIIb-5(R1＝H，R2＝R3＝Me，R4＝N(Me)2)；IIIb-6(R1＝i-Pro，R2＝R3＝Me，R4＝N(Me)2)；IIIb-7(R1＝R2＝Me，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟庆伟，武玉峰，刘广志，唐晓飞，尹航，赵静喃，杨帆，冯世豪，李根，于宗义，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21