在固体表面生长金属有机配合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过硅烷偶联剂在固体表面上生长金属有机配合物的方法。以硅烷偶联剂作为桥梁，修饰过的配体作为载体，通过多种反应方式把多种金属有机配合物嫁接到固体表面上。该方法所制备的材料可以应用于诸如电致发光、化学与生物传感、离子检测、信息存储、光纤放大器、催化等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过硅烷偶联剂在固体表面上生长金属有机配合物的方法。以硅烷偶联剂作为桥梁，修饰过的配体作为载体，通过多种反应方式把多种金属有机配合物嫁接到固体表面上去。该方法及相关材料可以适用于诸如电致发光、化学与生物传感、离子检测、信息存储、光纤放大器、催化等领域。
技术介绍
金属有机配合物，特别是过渡金属和稀土金属有机配合物最吸引人的特征是它们的结构多样性和独特的物理化学性质。金属有机配合物历经半个多世纪，正在以惊人的速度向材料科学的各个领域渗透，现已形成金属有机光电功能材料的独立分支，显示出它强大的生命力。稀土金属有机配合物具有窄带发射，高的量子效率及三基色俱全等特点，稀土有机电致发光特性越来越引起人们的广泛兴趣。在过去的十多年，随着分子器件的发展，由表面科学和有机化学的结合所呈现出的机会引起越来越多的关注。硅已成为当今最重要的基础材料之一，在电子商品中，几乎所有微处理器的集成电路都依赖于单晶硅片。人们对硅片的性质和应用潜能做了大量的研究，九十年代中后期更是开展了对这一材料的表面化学研究工作，而ITO则大量应用于电致发光器件中的制备。而把金属有机配合物，特别是把稀土金属有机配合物和固体表面诸如硅片和ITO等表面结合，可以得到原来固体表面所不具有的性质，比如电致发光、离子检测和生物传感，在化学、生物化学和纳米技术等领域开辟更为广阔的应用前景。这种把金属有机配合物和固体表面结合的方法，使得人们只要改变有机层，便可以改变整个表面的性质，从而让人们设计和专利技术新的器件有了更大的空间。一般来说，在固体表面组装薄膜的最常用的方法是采用Langmuir-Blodgett(LB)法。但是用Langmuir-Blodgett的方法在固体表面上组装金属有机配合物存在两大缺陷一个是用Langmuir-Blodgett的方法组装的金属有机配合物的机械性能和热稳定性不是很良好；另一个是金属有机配合物一般不溶于水中，这就很难有效的把金属有机配合物组装到固体表面上去。除此之外，另外一种组装的方法就是在固体表面上修饰出可以参加化学反应的化学基团。其中比较常用的一个方法就是用硅烷偶联剂对无机表面进行修饰，使之具有可以反应的化学基团，从而可以继续参与和有机物的反应。硅烷偶联剂的最大特点是在同一分子中含有两种不同性质、不同作用的基团，既有水解性基团又有亲有机物的官能团，能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力，因此可以通过硅烷偶联剂与硅片和ITO表面生成的羟基反应把有机和无机连接起来，在无机物质和有机物质的界面之间架起“桥梁”。由于硅烷偶联剂以上独特的性质，使得越来越多的人们把目光投在通过硅烷偶联剂在无机表面上嫁接有机物，实现有机/无机的杂化。而通过硅烷偶联剂，以修饰后的配体作为载体，在固体表面上嫁接金属有机配合物的想法是基于我们以前的一个关于通过硅烷偶联剂在表面嫁接有机共轭分子的一个专利的延伸。而且实验也证明通过硅烷偶联剂在表面上嫁接有机共轭分子的方法是可行的，同时通过硅烷偶联剂嫁接聚合物刷、纳米粒子和纳米晶都已经有相关的文献报道。而在此基础上延伸开来把硅烷偶联剂作为“分子桥梁”，有机分子作为“载体”，通过多种反应方式把金属有机配合物嫁接到固体表面上，不仅可以更加丰富研究的内容，而且应用的前景也更加广泛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种操作方便，效果优良的。本专利技术提出的在固体表面上生长金属有机配合物的方法，是以硅烷作为偶联剂，以修饰过的配体作为载体，通过化学反应把金属有机配合物嫁接到固体表面上去。该方法及相关材料可以适用于诸如电致发光、化学与生物传感、离子检测、信息存储、光纤放大器、催化等领域。所述固体表面可以是硅、锗等半导体表面，或氧化铟锡玻璃(ITO)表面，其中硅可以是单晶硅(100)、硅(111)或多孔硅。所述硅烷偶联剂的分子式中，一端为水解基团，一端为亲有机官能团。所述硅烷偶联剂的水解基团可以是甲氧基、乙氧基、过氧基、氯等易水解成硅醇而与硅表面的羟基反应，生成稳定的硅氧键的基团。所述硅烷偶联剂的亲有机官能团可以是带有胺基、巯基、甲基、苯基、乙烯基、环氧基团、卤素或羧基，或者是酯，酚或者是它们的衍生物等基团。所述金属有机配合物由金属离子与配体进行配位反应而成，参与配位反应的配体数目为1-12之间，较佳为1-6，配体可以相同也可以不同。所述金属包括可形成配合物的任何金属，较好是过渡族金属，最好是镧系金属，如铈(Ce)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)，或者为重金属，如钌(Ru)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)、铱(Ir)或铼(Re)等。所述配体可以是β-二酮类、羧酸类、芳香胺类、穴醚类、Schiff碱类、环戊二烯类、环辛四烯类、8-羟基喹啉类、苯并喹啉类、苯并噻唑类、羟基黄酮类等，其中芳香胺类配体包括吡啶类、卟啉类、酞菁类。所述配体修饰可以是将卤素、氨基、羟基、羧基、酯基、醛基、酰卤等活性基团与配体形成共价键联。所述化学反应可以采用下述多种反应方式之一种(1)先在固体表面上嫁接硅烷偶联剂，然后通过硅烷偶联剂和修饰好的配体反应，再与金属离子进行配位反应，把金属有机配合物键联到表面上；(2)先由硅烷偶联剂和修饰后的配体反应，然后嫁接到固体表面上，再与金属离子进行配位反应，把金属有机配合物键联到固体表面上；(3)把修饰后的配体先和金属离子形成金属有机配合物，再和已经嫁接到表面上的硅烷偶联剂反应，从而把有机金属配合物键联到表面上去；(4)先把硅烷偶联剂、修饰过的配体和金属离子发生反应，然后再嫁接到表面上去。本专利技术的上述反应方式中，硅烷偶联剂和固体表面的反应，一般先活化固体表面，使得表面生成羟基，再与硅烷偶联剂发生键联。上述活化固体表面的方法，可采用低温等离子体轰击、电子束轰击或化学溶液处理等方法。这里，低温等离子体轰击与电子束轰击的方法一般是将固体表面经仪器处理后在表面形成过氧自由基，将其暴露在空气中一段时间后形成羟基。化学溶液处理方法，对硅等半导体表面，是用浓硫酸和双氧水或者氨水和盐酸对表面进行处理，在其上生成硅-羟基；对ITO表面，则是将其浸在4％的NaOH溶液中8-15min，在其表面生成硅-羟基。本专利技术的上述反应方式中，硅烷偶联剂和修饰好的配体反应，可以是氨基与羧基、氨基与酰氯的酰胺反应，也可以是氨基与卤素、羧基与羟基的缩合反应，也可以是酯基与羟基的酯化反应，醛基与羟基的加成反应，环氧基与羟基的反应。通过这些反应，可以把金属有机配合物嫁接到表面上去。该方法及相关材料可以适用于诸如电致发光、化学与生物传感、离子检测、信息存储、光纤放大器、催化等领域。附图说明图1是嫁接了分子式为(CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NH2的硅烷偶联剂的全反射红外图。图2是硅表面上嫁接了联吡啶(a)和Eu(TTA)3(b)后的XPS图谱。图3是干净的硅片(A)，嫁接了Eu(TTA)3的硅片(B)，干净的ITO(C)，嫁接了Eu(TTA)3的ITO(D)的AFM图。图4是在ITO上嫁接了联吡啶后的电化学图。图5是Eu(TTA)3嫁接在石英玻璃上的荧光显微镜的图。图6是Eu(TTA)3嫁接在ITO玻璃上的荧光发射图谱。具体实施例方式实施例1通过硅烷偶联本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于以硅烷作为偶联剂，以修饰过的配体作为载体，通过化学反应把金属有机配合物嫁接到固体表面上；其中：固体为硅或锗半导体，或为氧化铟锡玻璃；硅烷偶联剂的分子式中一端为水解基因，一端为亲水有机官能团；金属有机配合物由金属离子与配体进行配位反应而生成，参与配位反应的配体数目为１－１２，这里的金属为过渡金属，配体为β－二酮类、羧酸类、芳香胺类、穴醚类、Ｓｃｈｉｆｆ碱类、环戊二烯类、环辛四烯类、８－羟基喹啉类、苯并喹啉类、苯并噻唑类、羟基黄酮类之一种；修饰配体是将卤素、氨基、羟基、羧基、酯基、醛基、酰卤活性基团与配体形成共价键联。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维，段瑜，温贵安，汪联辉，韦玮，冯嘉春，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]