催化湿式氧化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用铈、锆和硅对炭黑粉进行改性；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、含有铈和锆的原料、二氧化钛、粘结剂、胶溶剂、助剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到改性二氧化钛载体；（3）用含贵金属的浸渍液等体积浸渍步骤（2）得到的改性二氧化钛载体，经过室温阴干、干燥和焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂具有较大孔容和强度，有较高的活性和稳定性，贵金属利用率高，制备工艺简单，催化剂无粉化、破碎现象，适于工业应用。

【技术实现步骤摘要】
催化湿式氧化催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂领域，特别涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，以及该方法制备的催化剂在有机废水处理中的应用。
技术介绍
催化湿式氧化和其他污水处理技术相比，是一种高效的新型处理技术，特别适合处理高浓度、难降解的工业废水，如焦化，印染，农药，医药，石油化工，造纸等工业过程产生的废水。催化湿式氧化的核心技术是催化剂的研制，早期研究最多的是均相催化剂，包括Cu、Cr、Mo、Fe、Ni、Co、Mn等可溶性的过渡金属盐，其优点是活性高、反应速度快，但是随废水排放的金属离子产生二次污染，需要后续处理，这就提高了废水处理的成本。近些年非均相催化剂以其活性高、易分离、稳定性好的优点受到了普遍关注。非均相催化剂主要有贵金属系列和过渡金属系列，更多的研究者集中于非均相过渡金属催化剂的研究，其中铜、铁、锰等表现出了较好的催化活性，活性组分流失的问题得到了一定程度的改善，但并没有得到解决。而贵金属催化剂在催化湿式氧化反应中表现出了较好的活性和稳定性，尤其是稀土元素的的使用使催化剂的湿式氧化性能得到了更大的改善，同时也减少了贵金属使用量，降低了催化剂成本，因此，此类贵金属催化剂具有重大的应用前景。CN1498860A公开了一种催化湿式氧化处理感光胶废水用催化剂及其应用，其中采用贵金属及稀土金属催化剂，应用催化湿式氧化技术对感光胶废水进行处理。该催化剂的贵金属含量高，催化剂成本高，选取的反应温度和压力都比较高，温度250~270℃，压力5.0~7.0MPa，这样大大提高了对反应装置的要求和投资成本。CN1669643A公开了一种催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂及其制备方法，该方法提供了一种固体粉末状的ZrO2和CeO2的复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂对于含高浓度难降解的小分子有机废水有良好的活性，金属离子溶出量很小，但是该催化剂在230℃，总压为5MPa时，COD去除率达到87%，反应温度和压力较高，投资成本大，而且粉末状催化剂不利于工业化应用。CN1672786A公开了一种稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂及其制备方法，该方法提出一种处理难降解有机酸等有机物活性和稳定性高的MOx/CeO2催化剂及其制备方法，该催化剂能够降低湿式氧化反应条件，提高转化速率。但是其贵金属负载量为1~3wt%，很难降低催化剂成本。CN103157517A公开了一种TiZrO2载体和贵金属/TiZrO2催化剂及其制备与应用，以氧化钛稳定的氧化锆为载体，负载高活性且不易流失的贵金属Ru和Pt，催化剂在260℃，5.7MPa高温高压环境中运行242h后形态完好。CN103521222A公开了一种多项催化湿式氧化催化剂及其制备方法，采用凝胶法制备TiO2-ZrO2-CeO2载体，再采用浸渍法将贵金属负载到制得的载体上，经过干燥，焙烧，氢气还原得到催化剂成品。该催化剂处理工业废水时，反应48h后COD去除率可达到97.5%。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，以及有机废水的净化处理方法。本专利技术方法制备的催化剂具有较大孔容和强度，有较高的活性和稳定性，贵金属利用率高，制备工艺简单，催化剂无粉化、破碎现象，适于工业应用。本专利技术的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将炭黑粉、硝酸铈和硝酸锆加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到改性炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、含有铈和锆的原料、二氧化钛、粘结剂、胶溶剂、助剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到改性二氧化钛载体；（3）用含贵金属的浸渍液等体积浸渍步骤（2）得到的改性二氧化钛载体，经过室温阴干、干燥和焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的炭黑粉可以选自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等。本专利技术方法中，如未特殊指出，提及的“炭黑粉”一词均指未改性的炭黑粉。本专利技术方法中，步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。本专利技术方法中，以炭黑粉重量为基准，步骤（1）中加入的硝酸铈和硝酸锆分别以铈和锆元素计，为2～10%，其中铈和锆元素的质量比为10:1~1:10。本专利技术方法中，步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等常规方式。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的二氧化钛为锐钛矿结构，平均颗粒直径为10～80nm，可以使用市售商品，或按本领域常规方法制备。本专利技术方法中，步骤（2）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为5%~20%，优选8%~15%，以二氧化钛重量为基准。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含有铈和锆的原料可以为铈锆复合氧化物，也可以为氧化铈和氧化锆的混合物，也可以为硝酸铈和硝酸锆的混合物，或上述几种形式的组合。本专利技术方法中，二氧化钛重量为基准，步骤（2）所述的铈和锆元素的质量百分含量总计为2.5%~45%，其中铈和锆元素的质量比为10:1~1:10。本专利技术方法中，步骤（2）所述的粘结剂为拟薄水铝石、氧化硅、天然粘土、石蜡、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种，粘结剂用量一般为二氧化钛质量的7%~35%；胶溶剂为硝酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或几种，胶溶剂用量一般为二氧化钛质量的1%~10%；助剂选自草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸或田菁粉中一种或几种，助剂用量一般为二氧化钛质量的2%~15%；用水总量一般为二氧化钛质量的35%~55%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N2或CO2等气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~500℃，处理时间为3~8小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含氧气氛一般为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为20%~40%。所述的焙烧温度为400～700℃，优选450～600℃，焙烧时间为2～8小时，优选4～6小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的贵金属为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或几种，以催化剂总重量计，贵金属元素质量百分含量为0.35%~1%，优选为0.5%~0.75%。本专利技术方法中，步骤（3）所述的干燥温度为60～150℃，优选80～120℃；干燥时间为2～12小时，优选3～6小时；所述的焙烧温度为350～600℃，优选400～500℃，焙烧时间为2～8小时，优选4～6小时。本专利技术同时提供一种有机废水处理方法，该方法采用湿式催化氧化方法，使用本专利技术方法制备的催化剂，所述的湿式催化氧化的反应温度为120~260℃，反应压力为0.3~9.0MPa，搅拌速度0~400r/min，反应时间0.5~3h。优选操作条件为：反应温度150~230℃，反应总压力1.5~6MPa，搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将炭黑粉、硝酸铈和硝酸锆加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到改性炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、含有铈和锆的原料、二氧化钛、粘结剂、胶溶剂、助剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到改性二氧化钛载体；（3）用含贵金属的浸渍液等体积浸渍步骤（2）得到的改性二氧化钛载体，经过室温阴干、干燥和焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将炭黑粉、硝酸铈和硝酸锆加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到改性炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、含有铈和锆的原料、二氧化钛、粘结剂、胶溶剂、助剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到改性二氧化钛载体；（3）用含贵金属的浸渍液等体积浸渍步骤（2）得到的改性二氧化钛载体，经过室温阴干、干燥和焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以炭黑粉重量为基准，步骤（1）中加入的硝酸铈和硝酸锆分别以铈和锆元素计为2wt%～10wt%，其中铈和锆元素的质量比为10:1~1:10。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：程明珠，刘淑鹤，王学海，王宽岭，陈高升，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21