一种cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯的合成方法技术

本发明专利技术提供一种cis‑1,1‑环丙烷二羧酸二乙酯的合成方法，包括以下步骤：将3‑(

A synthetic method of cis-1,1- cyclopropane two carboxylic acid two ethyl ester

The invention provides a method for synthesizing CIS 1,1 1,1 cyclopropane two carboxylic acid two ethyl ester, comprising the following steps:

【技术实现步骤摘要】
一种cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯的合成方法
本专利技术属于有机合成
,涉及一种cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯的合成方法。
技术介绍
1,1-环丙烷二羧酸酯类化合物广泛应用于工业生产和科学研究，并可以与多种不饱和键发生[3+2]反应,进而构建丰富的五元碳环或五元杂环化合物，是重要的精细化工和有机合成的中间体。在农药、医药、香料、催化剂等领域广泛应用。当前，高选择性构建trans-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯的方法较多，而cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯的高产率合成方法则未见报道，而我们所得到的cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯还含有易于还原的噁唑烷酰基，该基团可以很方便的转换得到羟基，并进一步衍生化得到多种官能团，将噁唑烷酰基替换成手性的evans基团后还可以实现不对称合成，这更增加了其在合成领域中的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯的合成方法。本专利技术的操作简单，对设备的要求不高；本专利技术的收率高、能耗低、环境污染小。本专利技术的最终产品可以合成产品较多，应用领域非常广泛，市场前景好。本专利技术的技术方案是：一种cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯的合成方法，包括以下步骤，S1：将3-(α-溴肉桂酰基)-2-噁唑烷酮和丙二酸二乙酯依次加入装有极性非质子溶剂的反应器中，在0℃～20℃下进行避光搅拌；S2：搅拌完成后，向反应器中加入碳酸钾并进行搅拌，并静置10-18h，得到混合溶液；S3：在所述混合溶液中加入萃取溶剂反复萃取3次～5次，收集有机相，其中萃取溶剂与混合溶液体积比为1：4～6；S4：将收集的有机相倒入干燥锥形瓶中，加入干燥剂进行干燥处理，密封，旋去溶剂得到固定粉末，对固定粉末使用展开剂进行干法上样柱层析分离，即得到cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯。进一步地，步骤S1中，相对于所用的3-(α-溴肉桂酰基)-2-噁唑烷酮的摩尔数，使用1.5至3摩尔当量的丙二酸二乙酯。进一步地，步骤S1中，极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚枫中的一种。进一步地，步骤S2中，相对于所用的3-(α-溴肉桂酰基)-2-噁唑烷酮的摩尔数，使用1至1.5摩尔当量的碳酸钾。进一步地，步骤S3中，萃取溶剂为水和二氯甲烷的混合物，所述水和二氯甲烷的体积比为1：0.4。进一步地，步骤S4中，干燥剂为无水硫酸钠。进一步地，步骤S4中，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1。本专利技术的反应方程式如下：本专利技术操作简单，专利技术需要的搅拌温度对设备的要求不高，需要反应的时间更短，并且收率高、能耗低、环境污染小，通过相对简单的操作实现高产率的cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯，所得到cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯能够进行合成的产品较多，应用更广泛。附图说明图1为实施例1的核磁共振氢谱测定图；图2为实施例1的核磁共振碳谱测定图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，本专利技术不仅限于所述实施例。实施例1：称取180g(0.6mol)3-(α-溴肉桂酰基)-2-噁唑烷酮，290g(1.8mol)丙二酸二乙酯，及50mLDMF置于反应瓶中混合溶解，0℃下避光搅拌，10min后再加入125g(0.9mol)碳酸钾，继续搅拌，10h反应完全得到混合溶液，使用与混合溶液体积比为1:4的萃取液进行反复萃取4次，其中萃取剂为水和二氯甲烷按照体积比1:0.4进行混合的混合物，萃取处理完成后收集其中的有机相，并倒入干燥锥形瓶中，用无水硫酸钠进行干燥，保鲜膜密封2小时后，旋掉溶剂得到白色粉末，对白色粉末使用展开剂进行干法上样柱层析分离，其中展开剂为石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1进行混合的混合物，分离得到白色固体，即cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯，称重得190g，产率为85％。如图1和图2所示，本实施例的表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.38-7.36(d,J＝7.1Hz,2H),7.28-7.22(m,3H),4.46-4.41(m,2H),4.31-4.28(m,2H),4.14-4.10(m,2H),4.04-3.96(m,2H),3.79(d,J＝10.0Hz,1H),3.45(d,J＝10.0Hz,1H),1.32(t,J＝7.5Hz,3H),1.16(t,J＝7.5Hz,3H)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:168.9,166.3,165.4,153.5,131.8,130.2,127.7,127.3,62.5,62.1,61.6,42.7,41.3,36.6,31.9,14.0,13.8；HRMS(ESI)calcdforC19H22NO7([M+H]+)376.1391,found376.1394。实施例2：称取180g(0.6mol)3-(α-溴肉桂酰基)-2-噁唑烷酮，290g(1.8mol)丙二酸二乙酯，及50mLDMF置于反应瓶中混合溶解，0℃下避光搅拌，10min后再加入125g(0.9mol)碳酸钾，继续搅拌，50h反应完全得到混合溶液，使用与混合溶液体积比为1:4的萃取液进行反复萃取4次，其中萃取剂为水和二氯甲烷按照体积比1:0.4进行混合的混合物，萃取处理完成后收集其中的有机相，并倒入干燥锥形瓶中，用无水硫酸钠进行干燥，保鲜膜密封2小时后，旋掉溶剂得到白色粉末，对白色粉末使用展开剂进行干法上样柱层析分离，其中展开剂为石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1进行混合的混合物，分离得到白色固体，即cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯，称重得18.6g，产率仅为15.2％。实施例3：称取180g(0.6mol)3-(α-溴肉桂酰基)-2-噁唑烷酮，145g(0.9mol)丙二酸二乙酯，及50mLDMF置于反应瓶中混合溶解，0℃下避光搅拌，10min后再加入125g(0.9mol)碳酸钾，继续搅拌，10h反应完全得到混合溶液，使用与混合溶液体积比为1:4的萃取液进行反复萃取4次，其中萃取剂为水和二氯甲烷按照体积比1:0.4进行混合的混合物，萃取处理完成后收集其中的有机相，并倒入干燥锥形瓶中，用无水硫酸钠进行干燥，保鲜膜密封2小时后，旋掉溶剂得到白色粉末，对白色粉末使用展开剂进行干法上样柱层析分离，其中展开剂为石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1进行混合的混合物，分离得到白色固体，即cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯，称重得175g，产率为78％。实施例4：称取180g(0.6mol)3-(α-溴肉桂酰基)-2-噁唑烷酮，290g(1.8mol)丙二酸二乙酯，及50mLDMF置于反应瓶中混合溶解，20℃下避光搅拌，10min后再加入125g(0.9mol)碳酸钾，继续搅拌，18h反应完全得到混合溶液，使用与混合溶液体积比为1:4的萃取液进行反复萃取4次，其中萃取剂为水和二氯甲烷按照体积比1:0.4进行混合的混合物，萃取处理完成后收集其中的有机相，并倒入干燥锥形瓶中，用无水硫酸钠进行干燥，保鲜膜密封2小时后，旋掉溶剂得到白色粉末，对白色粉末使用展开剂进行干法上样柱层析分离，其中展开剂为石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1进行混合的混合物，分离得到白色固体，即cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯，称重得162g，产率本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种cis‑1,1‑环丙烷二羧酸二乙酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，S1：将3‑(

【技术特征摘要】
1.一种cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，S1：将3-(α-溴肉桂酰基)-2-噁唑烷酮和丙二酸二乙酯依次加入装有极性非质子溶剂的反应器中，在0℃~20℃下进行避光搅拌；S2：搅拌完成后，向反应器中加入碳酸钾并进行搅拌，并静置10-18h，得到混合溶液；S3：在所述混合溶液中加入萃取溶剂反复萃取3次~5次，收集有机相，其中萃取溶剂与混合溶液体积比为1：4~6；S4：将收集的有机相倒入干燥锥形瓶中，加入干燥剂进行干燥处理，密封，旋去溶剂得到固定粉末，对固定粉末使用展开剂进行干法上样柱层析分离，即得到cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯。2.根据权利要求1所述的cis-1,1-环丙烷二羧酸二乙酯的合成方法，其特征在于，步骤S1中，相对于所用的3-(α-溴肉桂酰基)-2-噁唑烷酮的摩尔数，使用1.5至3摩尔当量的丙二酸二乙酯。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈悦，钱魏冬，夏友付，
申请(专利权)人：亳州学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34