汽油深度脱硫的方法和用于汽油深度脱硫的设备技术

本发明专利技术涉及烃类物料的精制领域，公开了一种汽油深度脱硫的方法和用于汽油深度脱硫的设备，该方法包括：(1)将汽油原料与氧化剂接触以进行氧化脱臭反应；(2)将氧化脱臭后汽油原料分馏以得到轻馏分、中馏分和重馏分；(3)将中馏分与抽提溶剂接触进行溶剂抽提，然后通过蒸馏将含硫溶剂与其中含有的硫化物分离以得到溶剂抽提后含硫物料和脱除了硫化物的回收溶剂；(4)将重馏分与加氢脱硫催化剂接触以进行选择性加氢脱硫反应；(5)将轻馏分和溶剂抽提后中馏分与加氢后重馏分混合以得到汽油产品。由本发明专利技术提供的方法能够在避免辛烷值的较大损失的前提下，获得更低硫的汽油产品。

Deep desulfurization of gasoline and equipment for deep desulfurization of gasoline

The invention relates to the refining field of hydrocarbon materials, and discloses a method for deep desulfurization of gasoline and a device for deep desulfurization of gasoline. The method includes: (1) the oxidation deodorization of the gasoline raw material is contacted with the oxidant, and (2) the distillate, middle distillates and heavy fractions of the gasoline are distilled to get the distillate, the distillates and the heavy fractions of the gasoline. (3) The medium distillate is extracted with the extraction solvent, and then the sulfur containing solvent is separated by distillation to obtain the sulfur containing material and the recovery solvent to remove the sulfide after extraction. (4) the heavy fraction is exposed to the hydrodesulfurization catalyst for selective hydrodesulfurization; (5) the light fraction and the distillate are used. After solvent extraction, the middle distillate is mixed with the heavy fraction after hydrogenation to obtain gasoline products. The method provided by the invention can obtain even lower sulfur gasoline products under the premise of avoiding large loss of octane number.

【技术实现步骤摘要】
汽油深度脱硫的方法和用于汽油深度脱硫的设备
本专利技术涉及烃类物料的精制领域，具体地，涉及一种汽油深度脱硫的方法和一种用于汽油深度脱硫的设备，更具体地，涉及一种含硫汽油通过加氢方式与非加氢方式组合而成的深度脱硫工艺。
技术介绍
众所周知，汽车尾气中有毒、有害物质的排放严重影响着空气质量，为此，世界各国都对作为发动机燃料的油品质量限定了越来越严格的标准。我国于2013年1月1日起在全国范围内实行Ⅳ号排放标准，并已在北京、上海等大城市实行Ⅴ号排放标准。Ⅳ号、Ⅴ号排放标准分别规定车用汽油中硫含量不大于50μg/g和10μg/g。汽油中的硫主要来自于催化裂化汽油，随着油品加工原料向重质化方向发展，将导致催化裂化汽油的硫含量进一步增高。因此，降低催化裂化汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。汽油中的硫主要包括硫醇类、硫醚类、二硫醚类及噻吩类(包括噻吩及噻吩衍生物)等。作为燃料的汽油标准中，其硫醇硫含量及总硫含量被规定了最高限值。当硫醇硫含量超标或总硫含量超标时必须对汽油进行脱硫醇或脱硫精制。由于作为车用汽油池调和组分的催化裂化汽油富含烯烃，采用常规加氢方式易因为烯烃的饱和而导致辛烷值损失较大。为了避免加工过程中辛烷值的较大损失，人们通常采用分段处理的方式对催化裂化汽油进行脱硫精制。US3957625报道了一种汽油脱硫的方法。所述方法是将汽油切割为轻、重两部分，通过对重汽油馏分进行选择性加氢处理的方式而降低汽油中的硫含量。以及US6610197报道了一种汽油脱硫的方法，该方法是将汽油切割为轻、重两部分，对轻馏分进行非加氢处理，对重馏分进行加氢处理，以此来降低汽油中的硫含量。US6623627报道了一种低硫汽油的生产方法，该方法是将汽油切割为低、中、高沸点三部分馏分，其中含硫醇的低沸点馏分与碱液接触选择性脱除硫醇，含噻吩的中沸点馏分通过抽提进行脱硫，中沸点馏分的含噻吩的抽提液与高沸点馏分在加氢脱硫区进行脱硫反应，然后将分别处理后的轻、中、重馏分混合得到硫含量降低的汽油产品。所述低沸点馏分与碱液接触是采取碱液抽提的方式进行，所述碱液在抽提硫醇后进行氧化再生，并通过沉降的方式分离出氧化过程所产生的二硫化物后循环使用。然而该现有技术并没有公开含噻吩的中沸点馏分的溶剂抽提方法。CN102851069A报道了一种汽油脱硫的方法，该方法包括将汽油切割分馏沸程相对高的重馏分和沸程相对低的轻馏分；在选择性加氢脱硫条件下，将重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫，得到脱硫后的重馏分；将轻馏分与碱液接触进行轻馏分脱硫，将得到的吸收了硫化物的碱液和氧化剂与氧化催化剂以及一部分所述脱硫后的重馏分接触同时进行碱液再生和碱液脱硫，使得碱液中的硫化物的盐氧化成二硫化物，同时使碱液中的二硫化物抽提入所述脱硫后的重馏分中，然后进行相分离，并将尾气排出；将得到的至少一部分所述吸收了二硫化物的重馏分返回进行所述选择性加氢脱硫；将所述脱硫后的重馏分与脱硫后的轻馏分混合得到产品。CN103555359A公开了一种催化裂化汽油的深度脱硫方法，该方法也是通过溶剂抽提的方式脱除汽油馏分中的硫化物。其溶剂抽提部分采用的是液-液抽提脱硫方式。CN103725323A公开了一种生产低硫汽油的脱臭-萃取-洗涤-加氢组合工艺。所述工艺是将催化裂化汽油先进行脱臭处理，再切割为轻、重馏分，轻馏分经萃取脱硫与洗涤，并将萃取出来的含硫组分与重馏分混合进行选择性加氢，洗涤后的轻馏分与选择性加氢后的重馏分混合成为低硫汽油产品。所述萃取脱硫方式采用的也是液-液抽提方式。在上述所公开的脱硫方法或工艺中，碱处理的目的在于脱除汽油馏分中相对分子质量较小的硫醇，例如碳数不大于4的硫醇，而溶剂抽提的目的在于脱除汽油馏分中非硫醇类的硫化物，主要是噻吩化合物。当通过碱处理与溶剂处理的汽油馏分质量分数增大，相应地通过加氢处理的汽油馏分的质量分数就会降低，则由加氢处理所带来的辛烷值损失无疑就会相对减少。然而，常规的液-液溶剂抽提通常脱硫效率较低，而且吸收的非硫化物的烃类较多，后续需要水洗分离，而分离出来的含硫物料携带的杂质也较多，不利于送入加氢装置进行处理，尤其回收后的溶剂往往因为再生不彻底，导致溶剂循环使用时抽提硫化物的能力下降。为了获得更低硫的汽油产品，并避免辛烷值的较大损失，有必要提供一种新的工艺方法以克服前述现有技术的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，在避免辛烷值的较大损失的前提下，提供一种能够获得更低硫的汽油产品的新的汽油深度脱硫的方法及用于该方法的设备。本专利技术的专利技术人发现，抽提蒸馏相比于常规的液-液抽提对硫化物的脱除效率要更高一些，抽提蒸馏过程中抽提溶剂对烯烃的吸收也要比常规的液-液抽提更少一些，如此一方面有利于更多地保留烯烃，减少烯烃随硫化物抽提后在后续的(并入重馏分中)加氢处理时而导致的辛烷值损失，另一方面抽提溶剂中溶解更少的烯烃，可以减少烯烃因发生氧化聚合等对溶剂循环利用的有害影响，避免抽提溶剂因有害杂质的累积而频繁再生。并且发现，小分子的硫醇难以被有机溶剂完全抽提，但低沸点的硫醇转化为高沸点的硫醚类二硫化物后，虽然通过常规的液-液抽提方式仍难以脱除，但在抽提蒸馏条件下，依靠蒸馏塔的上下温差却很容易使高沸点的二硫化物从汽油馏分中分离出来并随吸收了噻吩硫的有机溶剂一起排出而脱除。本专利技术的专利技术人基于前述研究提供了本专利技术如下的汽油深度脱硫的方法。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种汽油深度脱硫的方法，包括：(1)在氧化脱臭催化剂存在下，将汽油原料与氧化剂接触以进行氧化脱臭反应，得到氧化脱臭后汽油原料；(2)将所述氧化脱臭后汽油原料分馏以得到轻馏分、中馏分和重馏分，其中，轻馏分和中馏分的切割点温度为40～65℃，中馏分和重馏分的切割点温度为80～150℃；(3)将所述中馏分与抽提溶剂接触以通过蒸馏进行溶剂抽提，得到含硫溶剂和溶剂抽提后中馏分，然后通过减压蒸馏将所述含硫溶剂与其中含有的硫化物分离以得到溶剂抽提后含硫物料和脱除了硫化物的回收溶剂；(4)将所述重馏分与加氢脱硫催化剂接触以进行选择性加氢脱硫反应，得到加氢后重馏分；(5)将步骤(2)的所述轻馏分和步骤(3)的所述溶剂抽提后中馏分与步骤(4)的所述加氢后重馏分混合以得到汽油产品。第二方面，本专利技术提供一种用于汽油深度脱硫的设备，包括：氧化脱臭系统，该氧化脱臭系统用于将汽油原料进行氧化脱臭反应，得到氧化脱臭后汽油原料；分馏系统，来自氧化脱臭系统的氧化脱臭后汽油原料通过该分馏系统进行分馏以得到轻馏分、中馏分和重馏分；溶剂抽提系统，包括溶剂抽提蒸馏单元和溶剂回收单元，所述溶剂抽提蒸馏单元用于将来自分馏系统的中馏分进行溶剂抽提，得到含硫溶剂和溶剂抽提后中馏分；所述溶剂回收单元用于将所述含硫溶剂与其中含有的硫化物分离以得到溶剂抽提后含硫物料和脱除了硫化物的回收溶剂；选择性加氢系统，来自分馏系统的重馏分通过管线引入至该选择性加氢系统中进行选择性加氢脱硫反应以得到加氢后重馏分；所述轻馏分和所述溶剂抽提后中馏分与所述加氢后重馏分混合并作为汽油产品通过管线引出。本专利技术为了获得更低硫的汽油产品，并避免辛烷值的较大损失，在采用加氢方式的同时灵活运用如氧化脱臭、溶剂抽提等非加氢方式，使得由本专利技术前述提供的方法能够本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油深度脱硫的方法，包括：(1)在氧化脱臭催化剂存在下，将汽油原料与氧化剂接触以进行氧化脱臭反应，得到氧化脱臭后汽油原料；(2)将所述氧化脱臭后汽油原料分馏以得到轻馏分、中馏分和重馏分，其中，轻馏分和中馏分的切割点温度为40～65℃，中馏分和重馏分的切割点温度为80～150℃；(3)将所述中馏分与抽提溶剂接触以通过蒸馏进行溶剂抽提，得到含硫溶剂和溶剂抽提后中馏分，然后通过减压蒸馏将所述含硫溶剂与其中含有的硫化物分离以得到溶剂抽提后含硫物料和脱除了硫化物的回收溶剂；(4)将所述重馏分与加氢脱硫催化剂接触以进行选择性加氢脱硫反应，得到加氢后重馏分；(5)将步骤(2)的所述轻馏分和步骤(3)的所述溶剂抽提后中馏分与步骤(4)的所述加氢后重馏分混合以得到汽油产品。

【技术特征摘要】
1.一种汽油深度脱硫的方法，包括：(1)在氧化脱臭催化剂存在下，将汽油原料与氧化剂接触以进行氧化脱臭反应，得到氧化脱臭后汽油原料；(2)将所述氧化脱臭后汽油原料分馏以得到轻馏分、中馏分和重馏分，其中，轻馏分和中馏分的切割点温度为40～65℃，中馏分和重馏分的切割点温度为80～150℃；(3)将所述中馏分与抽提溶剂接触以通过蒸馏进行溶剂抽提，得到含硫溶剂和溶剂抽提后中馏分，然后通过减压蒸馏将所述含硫溶剂与其中含有的硫化物分离以得到溶剂抽提后含硫物料和脱除了硫化物的回收溶剂；(4)将所述重馏分与加氢脱硫催化剂接触以进行选择性加氢脱硫反应，得到加氢后重馏分；(5)将步骤(2)的所述轻馏分和步骤(3)的所述溶剂抽提后中馏分与步骤(4)的所述加氢后重馏分混合以得到汽油产品。2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括：在与步骤(4)的所述加氢后重馏分混合之前，先将步骤(2)的所述轻馏分和步骤(3)的所述溶剂抽提后中馏分进行醚化反应，得到醚化后馏分；然后再将该醚化后馏分与步骤(4)的所述加氢后重馏分混合以得到所述汽油产品。3.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法进一步包括：所述醚化反应通过将由所述轻馏分和所述溶剂抽提后中馏分形成的混合馏分与碳原子数不大于6的低碳醇接触而进行；优选地，所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇和环己醇中的至少一种。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述醚化反应的条件包括：所述低碳醇与由所述轻馏分和所述溶剂抽提后中馏分形成的混合馏分中的烯烃的摩尔比为(0.5～3)：1，优选为(1.0～1.05)：1，接触的温度为20～100℃，压力为0.3MPa～1.0MPa；优选地，所述醚化反应在作为醚化催化剂的强酸性离子交换树脂存在下进行。5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在进行所述醚化反应之前，先将由所述轻馏分和所述溶剂抽提后中馏分形成的混合馏分进行吸附预处理和/或进行选择性加氢预处理；优选地，所述选择性加氢预处理在过渡金属负载型催化剂存在下进行，所述过渡金属负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体选自氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化钛、沸石和活性炭中的至少一种，所述金属活性组分选自镍、钴、钼、铂和钯中的至少一种；优选地，所述过渡金属负载型催化剂中的载体为氧化铝，金属活性组分以氧化物计的负载量为0.05～15重量％；优选地，所述选择性加氢预处理的条件包括：氢分压为0.1MPa～2.0MPa，温度为室温～250℃，液时体积空速为1.0h-1～10.0h-1，氢油体积比为1～100。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：将步骤(3)中的溶剂抽提后含硫物料与所述重馏分一起进行选择性加氢脱硫反应；或者将步骤(3)中的溶剂抽提后含硫物料引入催化裂化装置中进行催化裂化反应以得到用于步骤(1)的至少部分汽油原料。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在所述溶剂抽提过程中，所述抽提溶剂与所述中馏分的重量比为(0.5～20)：1，优选为(1～5)：1；优选地，所述溶剂抽提在抽提蒸馏塔中进行，所述抽提蒸馏塔中的条件包括：塔顶压力为100kPa～500kPa，优选为110kPa～300kPa；塔顶温度为50～180℃；塔底温度为80～260℃，优选为140～200℃。8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述抽提溶剂中含有有机溶剂，所述有机溶剂的沸点为175～320℃，优选沸点为175～250℃；优选地，所述有机溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-乙基环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二甲基亚砜、糠醛、糠醇、α-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、二甲基甲酰胺、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三甘醇甲醚、四甘醇甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、乙腈、硝基苯、相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇和相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇甲醚中的至少一种；优选地，所述有机溶剂选自环丁砜、N-甲酰基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甘醇和五甘醇中的至少一种。9.根据权利要求1、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述抽提溶剂中含有助剂，所述助剂中含有能够与所述有机溶剂互溶且其沸点或干点不高于所述有机溶剂的沸点或干点的醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物中的至少一种物质，所述有机氮化物为胺类、脲类和醇胺类中的至少一种；优选地，所述醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物的碳原子数均不大于6；优选地，在所述抽提溶剂中，所述助剂的含量为0.1～20重量％，优选为0.5～15重量％。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述助剂中含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、异丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、尿素、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种；优选地，所述助剂中含有甲醇、丙酮、...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘光成，李涛，唐文成，习远兵，赵杰，赵丽萍，吴明清，陶志平，褚阳，田龙胜，李明丰，胡志海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11