将烯烃型汽油加氢脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及处理包含含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：a)将汽油至少分馏成：● 轻质汽油馏分LCN；● 初级中间汽油馏分MCN；和● 初级重质汽油馏分HHCN；b)将初级中间汽油馏分MCN单独脱硫，以产生至少部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN；c)将初级重质汽油馏分HHCN单独脱硫，以产生至少部分脱硫的初级重质汽油馏分HHCN；d)将部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN和部分脱硫的初级重质汽油馏分HHCN作为混合物送入分离塔，以分离包含氢气和H2S的气态物流、具有低硫含量和低硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN和包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油馏分HHCN；e)将由步骤d)获得的第二重质汽油馏分HHCN脱硫。

Hydrodesulfurization of olefin type gasoline

The present invention relates to a process for treating gasoline containing sulfur compounds, olefins and dienes, including the following steps: a) fractionation of gasoline at least: LCN, MCN, primary middle gasoline fraction, and primary heavy gasoline fraction HHCN; b) to separate primary middle gasoline fraction MCN separately, The primary middle gasoline distillate MCN; c), which produces at least partial desulfurization, desulphurized the primary heavy gasoline fraction HHCN separately to produce at least part of the primary heavy naphtha fraction HHCN; d) to separate the primary middle gasoline fractions from the partially desulphurized middle gasoline fraction MCN and the partially desulphurized primary heavy gasoline fraction HHCN as a mixture into the separation tower. The gas distribution containing hydrogen and H2S, the second middle gasoline fraction MCN with low sulfur content and low mercaptan content and the second heavy gasoline fraction containing sulfur compounds including the recombinant mercaptan, HHCN; E) will be HHCN desulphurization of second heavy gasoline distillate from step d.

【技术实现步骤摘要】
将烯烃型汽油加氢脱硫的方法
本专利技术涉及降低烯烃型汽油中的含硫化合物的量以产生被称为经脱硫的汽油，并且同时限制由烯烃的氢化引起的辛烷值损失的方法。
技术介绍
符合新的环境标准的汽油的生产要求其硫含量显著降低至通常不超过50ppm(mg/kg)、优选小于10ppm的值。还已知转化的汽油、更特别是由催化裂化获得的那些（其可占汽油池(gasolinepool)的30%-50%）具有高的烯烃和硫含量。因此，汽油中存在的几乎90%的硫可以归因于由催化裂化方法获得的汽油，其将在下文被称为FCC(流化催化裂化)汽油。FCC汽油因此构成本专利技术的方法的优选进料。在生产具有低硫含量的燃料的可能途径中，已经变得非常流行的途径包括使用在氢气和催化剂的存在下进行的加氢脱硫方法来特定地处理富含硫的汽油基料(bases)。传统的方法通过氢化大比例的单烯烃以非选择性的方式将汽油脱硫，这导致辛烷值的显著下降和高氢气消耗。最新的方法，例如PrimeG+方法(商标)，可用于将富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化和由此限制随后的辛烷值下降和高氢气消耗。该类型的方法的实例描述在专利申请EP1077247和EP1174485中。如专利申请EP1077247和EP1800748中所述，在加氢处理步骤之前实施待处理的进料的选择性氢化步骤是有利的。该第一氢化步骤主要包括选择性氢化二烯烃，同时通过使饱和的轻质含硫化合物变得更重质(通过增加其分子量)来转化所述饱和的轻质含硫化合物。这些含硫化合物可以具有低于噻吩的沸点的沸点，例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和二甲基硫醚。通过将由选择性氢化步骤获得的汽油分馏，产生主要由含有5或6个碳原子的单烯烃组成的轻质经脱硫汽油馏分(或LCN，轻质裂化石脑油)而不损失辛烷值，该馏分可以被改质至汽油池，以配制车用燃料。在特定的操作条件下，该氢化选择性地将待处理的进料中存在的二烯烃至少部分或甚至全部氢化成具有更好的辛烷值的单烯烃化合物。选择性氢化的另一个作用是防止由于在催化剂的表面或反应器中形成聚合胶状物而导致的选择性加氢脱硫催化剂的逐渐失活和/或避免反应器的逐渐堵塞。事实上，多不饱和化合物是不稳定的并且具有通过聚合形成胶状物的倾向。专利申请EP2161076公开了选择性氢化多不饱和化合物、更具体而言是二烯烃，从而实施轻质含硫化合物，例如硫醇或硫化物的联合（joint）分子量增加的方法。该方法采用包含沉积在多孔载体上的至少一种来自第VIb族的金属和至少一种来自第VIII族的非贵金属的催化剂。获得具有非常低的硫含量、通常具有如欧洲要求的小于10重量ppm的含量的汽油还需要至少一个加氢脱硫步骤，该步骤包括将有机硫化合物转化为H2S。然而，如果不能正确地控制该步骤，则它可能导致汽油中存在的大比例的单烯烃的氢化，这随后导致汽油辛烷值的显著下降和氢气的过度消耗。在加氢脱硫步骤期间遇到的另一个问题是由加氢脱硫反应器中形成的H2S在汽油进料中存在的单烯烃上的加成反应而导致形成硫醇型化合物。具有化学式R-SH(其中R是烷基)的引用的硫醇(mercaptans)也称为硫醇(thiols)或重组硫醇并且通常占经脱硫汽油中的残余硫的20重量%-80重量%。为了限制这些缺点，在文献中已经描述了各种解决方案，其借助于通过仔细选择的技术将加氢脱硫的步骤和除去重组硫醇的步骤组合来将裂化汽油脱硫，从而避免存在的单烯烃的氢化以保持辛烷值(参见，例如US7799210、US6960291、US6387249和US2007/114156)。然而，看起来尽管当要求非常低的硫含量时，使用除去重组硫醇的最终步骤的这些组合是特别合适的，但当待除去的硫醇的量高时，它们可被证明是非常昂贵的；事实上，这需要例如高的吸附剂或溶剂消耗。在文献中提出的生产具有降低的硫含量的汽油的一些解决方案提出通过蒸馏获自裂化方法的全馏程裂化石脑油(或FRCN)分离。在一些专利(例如专利EP1077247和WO02/072738)中，蒸馏旨在获得2种馏分：轻质馏分(LCN)和重质馏分(HCN或重质裂化石脑油)。可以在蒸馏的上游处理FRCN汽油，例如使用可以实现汽油的二烯烃的选择性氢化和/或实现轻质含硫化合物的分子量增加的方法，以使得在蒸馏操作之后这些含硫化合物被回收在重质馏分HCN中。然后通过各种方法从汽油中除去重质馏分的含硫化合物，例如经由采用一个或多个反应器实施的催化加氢脱硫。另一个解决方案包括在具有分离在第一步骤中形成的H2S的中间步骤的两个加氢脱硫步骤中实施汽油进料的催化加氢脱硫。该类型的解决方案例如在专利EP1174485和US7785461中举例说明。一些专利还涉及将分离成重质馏分和轻质馏分并采用两个反应器实施催化加氢脱硫与分离在第一步骤中形成的H2S组合的解决方案。在这种情况下，轻质馏分的分离可以在两个加氢脱硫步骤的上游实施，如专利EP1354930中举例说明，然后仅将重质馏分脱硫，或者轻质馏分的分离在两个加氢脱硫步骤之间实施，则第一步骤处理由裂化方法获得的全馏程汽油(或FRCN，全馏程裂化石脑油)；第二步骤仅处理重质馏分。后者的解决方案的实例已特别在US6913688和US7419586中举例说明。其他的解决方案采用通过全馏程汽油FRCN的蒸馏而分离成多于两种的馏分，以产生具有降低的硫含量或甚至具有非常低的硫含量，具有约10重量ppm的硫含量的汽油。在该类型的方法中，将获得的馏分分别处理或部分组合以从获得的馏分的至少一部分中除去有机硫，目的是在将所有或至少一部分的经处理的馏分混合之后获得经脱硫的汽油。作为实例，文献US2004/188327描述了一种方法，该方法可以用于通过蒸馏操作将FRCN汽油分离成三种馏分：轻质馏分、中间馏分和重质馏分来降低FCC汽油的硫含量。将重质馏分脱硫，并将流出物与中间馏分组合，然后在第二加氢脱硫步骤期间将其全部脱硫。规定可以通过在分离成三种馏分的上游的硫醚化或通过下游碱处理来除去轻质馏分中所含的硫醇。专利US6103105描述了类似的方法，FRCN(全馏程裂化石脑油)汽油也通过蒸馏操作被分离成三种馏分。规定轻质馏分占汽油的50%-80%，重质馏分占FRCN汽油的5%-20%。还规定在含有两个催化床的单个反应器中将中间馏分和重质馏分加氢脱硫。在第一催化床中处理重质馏分，并且在两个床之间加入中间馏分，从而在第二催化床中与由第一床获得的经部分脱硫的重质馏分一起实施共处理。作者指出几乎完全除去硫，并且重质馏分的烯烃也几乎完全氢化。专利FR2807061还描述了一种将汽油脱硫的方法，该方法包括选择性氢化步骤，然后分离成至少三种级分(fractions)。最轻质的级分基本上不含硫。将最重质的级分处理至少一次，从而将该馏分的不饱和含硫化合物脱硫。中间级分的特征在于烯烃和芳烃含量是相对低的。该馏分的一部分或全部经历至少一个脱硫和脱氮步骤，随后经历催化重整步骤。专利US9260672描述了一种生产辛烷值有少量损失的汽油的方法。根据该专利技术，在使二烯烃饱和后，通过蒸馏将FRCN汽油分离成具有70℃的终馏点的轻质馏分、中间馏分(70-90℃)和重质馏分(90-210℃)。在被称为CFC设备(连续膜接触器)的设备中，采用碱处理除去轻质馏分的硫醇。主要包含噻吩型含本文档来自技高网...

【技术保护点】
处理包含含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：a)将汽油至少分馏成：● 轻质汽油馏分LCN；● 初级中间汽油馏分MCN；和● 初级重质汽油馏分HHCN；b)在加氢脱硫催化剂和氢气的存在下、在160℃‑450℃的温度下、在0.5‑8MPa的压力下，以0.5‑20h

【技术特征摘要】
2016.10.19 FR 16601591.处理包含含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：a)将汽油至少分馏成：●轻质汽油馏分LCN；●初级中间汽油馏分MCN；和●初级重质汽油馏分HHCN；b)在加氢脱硫催化剂和氢气的存在下、在160℃-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下，以0.5-20h-1的液体空速，并且以50Nm3/m3-1000Nm3/m3的以标准m3/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m3/小时表示的待处理的进料的流量之间的比将初级中间汽油馏分MCN单独脱硫，以产生至少部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN；c)在加氢脱硫催化剂和氢气的存在下、在200℃-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下，以0.5-20h-1的液体空速，并且以50Nm3/m3-1000Nm3/m3的以标准m3/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m3/小时表示的待处理的进料的流量之间的比将初级重质汽油馏分HHCN单独脱硫，以产生至少部分脱硫的初级重质汽油馏分HHCN；d)将在步骤b)后未进行处理的部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN和在步骤c)后未进行处理的部分脱硫的初级重质馏分HHCN作为混合物送入分离塔，以分离包含氢气和H2S的气态物流、具有低硫含量和低硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN和包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油馏分HHCN；e)在加氢脱硫催化剂和氢气的存在下、在200℃-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下，以0.5-20h-1的液体空速，并且以50Nm3/m3-1000Nm3/m3的以标准m3/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m3/小时表示的待处理的进料的流量之间的比将由步骤d)获得的包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油馏分HHCN脱硫。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤d)的分离塔被构造成从所述塔的顶部分离气态物流、经由中间侧物流分离具有低硫含量和低硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN和从所述塔的底部分离包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油馏分HHCN。3.如权利要求1所述的方法，其中步骤d)的分离塔被构造成从所述塔的顶部分离包含氢气、H2S和第二中间汽油馏分MCN的混合物和从所...

【专利技术属性】
技术研发人员：A戈梅，P勒弗莱夫，C洛佩斯加西亚，A普奇，M戈达尔皮东，JL诺卡，G张，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR