一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，具体地，本发明专利技术提供了一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢源与催化剂接触，所述催化剂含有改性钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐；所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。本发明专利技术的方法，丙烯转化率高，目标产物丙二醇单甲醚选择性高。

A method of preparing propylene glycol monomethyl ether from propylene

The invention relates to the fine chemical field, in particular, the present invention provides a method for preparing propylene glycol monomethyl ether from propylene, in which the propylene, methanol and hydrogen peroxide source are contacted with the catalyst under the oxidation reaction condition, and the catalyst contains modified titanium silicon sub sieves, polymetallic oxygen acid and / or multiple gold. The preparation steps of the modified titanium silicon molecular sieve include: modifying the titanium silicon molecular sieve with the modified liquid containing nitric acid and at least one kind of peroxide. The method of the invention has high conversion rate of propylene and high selectivity for propylene glycol monomethyl ether.

【技术实现步骤摘要】
一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法
本专利技术涉及一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法。
技术介绍
丙二醇单甲醚，又称丙二醇甲醚，包括两种同分异构体：1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇。丙二醇甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全。用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，具有降低成膜温度、促进其凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除用于多种高档涂料的溶剂之外，也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂。还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂、由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂、或用于汽车水箱防冰液中以降低冰点等诸多领域。同时也可用作有机合成的原料。丙二醇醚与乙二醇醚同属二元醇醚类溶剂，丙二醇醚对人体的毒性低于乙二醇醚类产品，属低毒醚类。由于其分子结构中既有醚基又有羟基，因而它的溶解性能十分优异，又有合适的挥发速率以及反应活性等特点而获得广阔的应用。现有丙二醇醚的生产，基本采用环氧丙烷为原料与醇类化合得到。但目前世界上环氧丙烷的生产大部分采用氯醇法和共氧化法生产，前者腐蚀污染严重，后者投资大且联产大量副产品，因此从原料上制约了丙二醇醚的生产。考虑到环氧丙烷的供给限制，有研究报道采用丙烯一步合成丙二醇醚，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但其使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度左右，既耗能又难实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。CN101550069A中公开了一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，先由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙二醇醚，所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物。但反应温度和压力要求高，特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200℃以及压力高达8.5Mpa。因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好而又工艺简单的由丙烯制备丙二醇单甲醚新工艺具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种丙烯转化率高、目标产物丙二醇单甲醚选择性高的制备丙二醇单甲醚的方法。为实现前述目的，本专利技术提供了一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢源与催化剂接触，所述催化剂含有改性钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐；所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。本专利技术的方法，丙烯转化率高，目标产物丙二醇单甲醚选择性高。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢源与催化剂接触，所述催化剂含有改性钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐；所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。根据本专利技术的方法，优选，该方法还包括，将改性处理后的固体产物进行干燥。根据本专利技术的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。根据本专利技术的方法，优选所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。根据本专利技术的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。根据本专利技术的方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。根据本专利技术的方法，本专利技术中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS，在CN1301599A中已经详细披露。在本专利技术中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。本专利技术对所述原料钛硅分子筛无特殊要求，本领域常用的钛硅分子筛种类均可以用于本专利技术，针对本专利技术，优选本专利技术作为原料的钛硅分子筛的制备步骤包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化。根据本专利技术的方法，按照前述技术方案即可明显提高改性钛硅分子筛的催化活性，对所述第一晶化和第二晶化的条件无特殊要求，常规的晶化条件均可以用于本专利技术，所述第一晶化和第二晶化的条件可以相同或不同。针对本专利技术，优选第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，和/或时间为12-96h。针对本专利技术，优选第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。根据本专利技术的一种优选实施方式，第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化；和/或第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。根据本专利技术的一种优选实施方式，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃。根据本专利技术的一种优选实施方式，室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，优选为2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢源与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有改性钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐；所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。

【技术特征摘要】
1.一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢源与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有改性钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐；所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，优选为1：(0.05-3)，更优选为1：(0.1-2)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，优选为1：(0.1-20)，更优选为1：(0.2-10)，进一步优选为1：(0.5-5)，特别优选为1：(0.6-3.5)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％；其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，作为原料的钛硅分子筛的制备步骤包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化，然后回收固体产物。6.根据权利要求5所述的方法，其中，第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，和/或时间为12-96h；和/或第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。7.根据权利要求5所述的方法，其中，第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化；和/或第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。8.根据权利要求5所述的方法，其中，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11