一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇、溶剂和催化剂混合接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。该方法环氧丙烷转化率高，丙二醇单甲醚选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于。
技术介绍
丙二醇醚，特别是丙二醇单甲醚，由于其化学结构上有两个具有强溶解能力的基团-醚键和羟基，前者属憎水性质，可溶解憎水类化合物；后者属亲水性质，可溶解水溶性物质，因此，丙二醇醚是性能优良的通用性溶剂，又称万能溶剂。丙二醇甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全，可用于诸多领域。例如，丙二醇甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，具有降低成膜温度、促进其凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除了用于多种高档涂料的溶剂之外，丙二醇甲醚也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂。由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂，或者用于汽车水箱防冰液中以降低冰点。丙二醇甲醚也可用作有机合成的原料。生产丙二醇醚的方法基本采用环氧丙烷为原料与醇类化合得到，但该方法存在反应温度高(100°c以上)、压力大、催化剂活性低(60% -90% )和选择性差(82% -90% )等问题。CN101550069A中公开的一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，但对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究报道，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、 锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但该方法使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零 度左右，既耗能又不易实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。 CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，是一种两步反应的方法，先由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙二醇醚， 该方法所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物，反应温度和压力要求高， 特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200°C以及压力高达8. 5Mpa。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是针对现有工艺的不足，提供。本专利技术的专利技术人在长期的科研实践中发现，在环氧丙烷与甲醇的醇解反应过程中，引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐结合钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高氧化过程中的环氧丙烷的转化率与丙二醇单甲醚的选择性，并基于此完成了本专利技术。因此，本专利技术提供的催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇与催化剂混合接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。本专利技术提供的方法，为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。该方法反应条件温和，环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性高。从实施例和对比例的比较结果可以看出，本专利技术方法中，环氧丙烷的转化率可达到67% (实施例I)，丙二醇单甲醚选择性84% ;而在相同反应条件下，只使用TS-1作为催化剂的对比例2中环氧丙烷转化率仅为18%，丙二醇单甲醚选择性仅为81% ;不使用催化剂的对比例 I中的环氧丙烷则基本不转化；此外，从实施例1-17的结果也可以看出，说明本专利技术的方法催化活性高，且丙二醇单甲醚选择性好。具体实施方式根据本专利技术的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性， 优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为1: O. 05-50,更优选情况下,所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛娃分子筛的重量比为1: 0.1-10。需要明确的是，本专利技术中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。根据本专利技术的方法，本专利技术中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸 (包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。所述同多酸的概念为本领域技术人员所熟知，是指由相同的酸酐组成的一类酸， 也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸。在过渡金属中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐。所述杂多酸的概念也为本领域技术人员所熟知，一般是指由杂原子(如P、S1、Fe、 Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的杂多酸盐。本专利技术中，所述同多酸(盐)包括还原型的同多酸(盐)，即同多蓝。所述杂多酸(盐)包括还原型的杂多酸(盐)，即杂多蓝，杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸 (盐)的总称。杂多蓝通常由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钥杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钥蓝，又例如[SiW11O39]8_可还原为[SiW12O4J6_蓝色化合物，其中的钨为+5和 +6价的混合价态，P3+、Fe3+和Cr3+还可取代一个钨原子的位置。其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的酸或盐得到，在此不再一一赘述。在研究过程中，本专利技术的专利技术人发现，当所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VII B族金属元素中的一种或多种时，环氧丙烷的转化率可以进一步提高；进一步优选情况下，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种；具体地，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钥、 钨、锰、锝、铼中的一种或多种，优选为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种；特别优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、钥钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钥形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种， 所述同多酸具体可以为 H4V2O7,H6V4O13^H7V5O16,H6V10O28,H6Mo7O24,H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一种或多种。所述多金属含氧酸盐可以为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物，例如，所述多金属含氧酸盐可以为上述的多金属含氧酸对应的铵、 碱金属、碱土金属盐中的一种或多种，如铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等，在此不再一一赘述。此外，还包括还原型的，与所述多金属含氧酸(盐)相应的杂多蓝，如磷钨杂多蓝、磷钥杂多蓝、磷钒杂多蓝、钥钒杂多蓝、钥钨杂多蓝和钨硅杂多蓝中的一种或多种。本专利技术对所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的结构无特殊要求，可以是各种结构的，如可以为 Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等结构。根据本专利技术的方法，本专利技术中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如 TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。2.按照权利要求1的方法，其中，所说的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1: 0.05-50。3.按照权利要求1的方法，其中，所说的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1: O. 1_10。4.按照权利要求1的方法，其中，所说的多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸，所说的多金属含氧酸盐为杂多蓝和/或同多盐。5.按照权利要求1的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。6.按照权利要求1的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种。7.按照权利要求6的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。8.按照权利要求1或4的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、钥钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钥形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种。9.按照权利要求1、2和3之一的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：