一种制备丙二醇单甲醚的方法技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，具体提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有硅铝分子筛，该硅铝分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅铝分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。本发明专利技术的方法，环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备丙二醇单甲醚的方法。
技术介绍
丙二醇醚，特别是丙二醇单甲醚，由于其化学结构上有两个具有强溶解能力的基团——醚键和羟基，前者属憎水性质，可溶解憎水类化合物；后者属亲水性质，可溶解水溶性物质，因此，丙二醇醚是性能优良的通用性溶剂，又称万能溶剂。丙二醇单甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全，可用于诸多领域。例如，丙二醇单甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，其具有降低成膜温度、促进凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除了用于多种高档涂料的溶剂之外，丙二醇单甲醚也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂。由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂，或者用于汽车水箱防冰液中以降低冰点。除此之外，丙二醇单甲醚也可用作有机合成的原料。生产丙二醇醚的方法基本采用环氧丙烷为原料与醇类物质化合得到，但该方法存在反应温度高(100℃以上)、压力大、催化剂活性低(60％-90％)和选择性差(82％-90％)等问题。CN101550069A中公开的一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，但对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究报道，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但该方法使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇
醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度左右，既耗能又不易实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，是一种两步反应的方法，先由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙二醇醚，该方法所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物，反应温度和压力要求高，特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200℃以及压力高达8.5MPa。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环氧丙烷转化率高、丙二醇单甲醚选择性高的制备丙二醇单甲醚的方法。专利技术人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。专利技术人经过大量的研究进一步发现，在硅铝分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以重新得到催化性能优异的分子筛，且制备出的分子筛具有特别的物化特征。为实现前述目的，本专利技术提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有硅铝分子筛，该硅铝分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅铝分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至
少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。本专利技术的方法，环氧丙烷转化率高、丙二醇单甲醚选择性高。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有硅铝分子筛，该硅铝分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅铝分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。本专利技术中，硅铝分子筛的总比表面积指的是BET总比表面积，而外比表面积指的是硅铝分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。本专利技术中，硅铝分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔内直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。根据本专利技术，优选所述硅铝分子筛的孔容为0.3-0.7cm3/g，优选为0.31-0.41cm3/g；总比表面积为200-450m2/g，优选为270-410m2/g；外表面积为30-150m2/g，优选为40-120m2/g，进一步优选为40-70m2/g；外表面积占总比表面积的比例为10-35％，优选13-30％，更优选为17-25％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，更优选为80-110mg/g分子筛；N2静态吸附测试下0.9-2.0nm
范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％。根据本专利技术的前述硅铝分子筛，所述硅铝分子筛的微孔孔径除了在0.4-0.7nm范围内有典型的微孔分子筛(如MFI拓扑结构分子筛的孔径在0.55nm附近)所特有的孔径分布外，在0.9-2.0nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，在微孔材料领域，若在0.9-2.0nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布可以忽略不计，即认为在0.9-2.0nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所公知。因此，本专利技术所述的在N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径是指在0.9-2.0nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％的情况。根据本专利技术，优选在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤95％，在0.9-2.0nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥5％；更优选的，在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤90％，在0.9-2.0nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥10％。本专利技术中，微孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。因此，根据本专利技术，优选0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥10％，更优选0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例10-25％。本专利技术中0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计算：[0.9-2.0nm范围的微孔孔径的数量/(0.9-2.0nm范围的微孔孔径的数量)+(0.4-0.7nm范围内的微孔孔径的数量)]×100％。根据本专利技术，优选硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.1-8)，更优选硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.2-7.5)，进一步优选硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.5-7)。根本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有硅铝分子筛，其特征在于，该硅铝分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅铝分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10‑55％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9‑2.0nm范围的微孔孔径分布。

【技术特征摘要】
1.一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有硅铝分子筛，其特征在于，该硅铝分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅铝分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅铝分子筛的孔容为0.3-0.7cm3/g，总比表面积为200-450m2/g，外表面积为30-150m2/g，外表面积占总比表面积的比例为10-35％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛；N2静态吸附测试下0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为10-25％。4.根据权利要求1所述的方法，其中，硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.1-8)；所述硅铝分子筛中还含有钛，且钛元素的含量为0.01-5重量％。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅铝分子筛按如下步骤制备：(1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；(2)将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11