一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法。该方法以自制的介孔分子筛为载体，采用溶胶-凝胶法和浸渍法掺杂TiO2和负载SO42-获得新型的分子筛负载氧化物固体超强酸SO42-/TiO2/MAS-5。并以其为催化剂，以丙二醇单甲醚（PM）和乙酸（HAc）为原料制备丙二醇单甲醚乙酸酯（PMA）酯化反应作为探针反应，优化TiO2和SO42-的配方及负载条件。本催化剂与已有的SO42-/TiO2固体超强酸催化剂相比，具有酸强度高、催化活性高、比表面积大、使用寿命长、热稳定性好等优点，具有广阔的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的固体超强酸的制备方法，具体涉及一种复合介孔分子筛固 体超强酸及其制备方法。
技术介绍
酸催化在化学反应中有着重要应用。早期酸催化剂为硫酸、磷酸等液体酸。这类 酸催化剂虽在较低的温度下有相当高的催化活性，但不适用于较高温度下的酸催化反应， 与此同时存在易腐蚀设备，污染环境，催化剂后处理困难等诸多问题。自从1979年日本科 学家Hino等报道了首例Mx0y固体超强酸以来，人们对固体超强酸的研究不断深入。固体超 强酸是一种新型的绿色催化材料，可以替代传统的液体酸催化剂，有着良好的催化活性。固 体超强酸是指酸强度比100%硫酸还强的固体酸，即其Hammett函数值!1。< -11. 93(100% 硫酸的H。为-11. 93)。固体超强酸以其在酸催化反应中表现出酸强度高、选择性好、反应条 件温和、对设备腐蚀小、绿色环保、易分离等优点成为酸催化研究领域的热点。 固体超强酸分为单组分和多组分复合固体超强酸。常见单组分固体超强酸主要有 锆系（S042 /Zr02)、铁系（S042/Fe203)、钛系（S042 /Ti02)、铝系（S042 /A1203)。多组分复合型 主要为复合其他金属氧化物型固体超强酸。 虽然固体超强酸具备许多的优点，但是在应用过程中仍存在不足：①与传统酸催 化剂相比，固体超强酸酸中心密度小、活性低、比表面积小，因此在相同条件下反应达到平 衡时间长；②不同固体超强酸的酸强度差异大，对不同反应体系适应性不同；③so42易流 失，所以催化剂使用寿命短；④在有机反应中催化剂表面存在易结焦积碳失活的现象。针对上述存在的问题，国内外学者对固体超强酸载体、促进剂的选择和制备方法 进行了改性。固体超强酸的制备方法主要有①沉淀浸渍法，②固相法，③超临界流体干燥 法，④低温陈化法，⑤溶胶-凝胶法。载体改性的方向主要有：①引入纳米材料或磁性纳米 材料，②引入分子筛，③引入稀土元素，④引入其它贵金属，⑤引入其它金属氧化物等。 国内外学者已经改性合成出了多种不同类型的固体超强酸催化剂，并对其结构， 酸性，催化活性等方面进行了详细的研究。但已合成出的催化剂存在比表面积较小、不具孔 结构、选择性较差，寿命低的缺点。因此有必要对其进行改进。 丙二醇单甲醚乙酸酯（PMA)是一种具有多官能团的非公害溶剂，其分子中所含官 能团既具有极性部分又有非极性部分，与一般溶剂相比，具有较大的溶解能力，因此PMA也 被称为"万能溶剂"。PMA主要由环氧丙烷一步法、酯交换法和直接酯化法合成。其中直接酯化法采用丙 二醇单甲醚（PM)和乙酸为原料，液体酸或固体酸为催化剂进行直接酯化反应合成PMA，该 方法是当前合成PMA唯一实现工业化的生产方法，具体反应方程式如下所示： 合成过程中使用传统的浓硫酸催化剂，存在浓硫酸对设备腐蚀严重、反应后处理 复杂、且产生废渣、废液污染环境等问题；使用对甲基苯磺酸固体酸催化剂，存在催化剂比 表面小，催化活性低，活性组份易流失致使催化寿命低等问题。因此有必要进行改性研究， 制备获得适合工业应用的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有固体酸的不足，提供一种复合型介孔分子筛（S042 / Mx0y/介孔分子筛)固体超强酸及其制备方法。相对于现有的S042 /Ti02固体超强酸催化剂， 可有效增加催化活性、提高反应的速率、降低反应温度。该方法合成的固体超强酸既具有固 体超强酸催化剂的酸强度、催化活性，又具有介孔分子筛大比表面积，同时使用寿命长，因 此具有广阔的应用前景。 为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案： 一种复合型介孔分子筛（S042 /Mx0y/介孔分子筛）固体超强酸的制备方法，包括以下步 骤： 1) 溶胶的制备： 以7:2. 6:0. 4的体积比分别取钛酸丁酯、异丙醇和乙酰丙酮，在烧杯内混合制得A溶 液；以7. 48:1. 68:0. 84的体积比分别取异丙醇、蒸馏水和乙酰丙酮，在烧杯内混合制得B溶 液，并用浓盐酸调节溶液B的pH值至2~3 ;在磁力搅拌器下，将B溶液以l~3d/s的速度滴 加到溶液A中，制成Ti02溶胶； 2) 掺杂Ti02至介孔分子筛： 将MAS-5介孔分子筛加入步骤1)制得的Ti02溶胶中，先磁力搅拌20-40min后，再超 声震荡20-50min;然后进行减压蒸馏，蒸干溶剂，并在50-90°C和0. 07-0. 09MPa真空度下真 空干燥3-6h;取出干燥后的固体用玛瑙研磨成粉，并于马弗炉煅烧2-5h; 3) 浸渍法负载硫酸根： 取步骤2)制得的粉末置于表面皿中，滴加入H2S04溶液，用玻璃棒缓慢搅拌均匀，然后 放入50-80°C真空干燥箱中干燥3-6h，得到由硫酸根物理吸附负载的样品；将其研磨成粉 后，在马弗炉中焙烧3-6h，得到固体超强酸催化剂。 步骤2)中每克介孔分子筛与2-20ml的Ti溶胶混合。 步骤2)中减压蒸馏的条件为：加热温度为70_90°C，真空度为0. 07-0. 09MPa。 步骤2)中所述的马弗炉煅烧温度为300-550°C。 步骤3)中所述H2S04溶液的浓度为l-4mol/L;!^04溶液与粉末的质量比为2-5:1。 步骤3)中焙烧温度为300-550°C。 催化剂的催化活性评价： 本专利技术制得的复合介孔分子筛固体超强酸的催化活性是以乙酸和丙二醇单甲醚的酯 化反应为探针反应进行评价，评价条件为：乙酸与丙二醇单甲醚的摩尔比为2-4:1，搅拌速 度200-300r/min，固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3-5%，反应温度为100-140°C， 收集产物进行气相色谱分析。 利用PMA酯化合成反应为探针实验，考察1102负载量、Ti02焙烧温度和S0 42浸渍 浓度、S042焙烧温度对催化剂催化活性的影响，确定催化剂S0 42 /Ti02/MAS-5合成配方和条 件。 进行催化剂稳定性试实验，条件为：乙酸与丙二醇单甲醚的摩尔比为2-5:1，搅拌 速度200-300r/min，固体酸催化剂用量2-5wt% (换算为催化剂含量占总反应物料质量的百 分比)，反应温度为100-140°C，收集产物气相色谱分析；除第一次使用PM的转化率从73. 5% 降至70. 0%，反应平衡时间从150min延长至240min，后面5次重复使用催化剂动力学曲线 几乎重合。所以催化剂具高重复利用性，稳定性好。 通过对固体超强酸进行SEM(荷兰Philips-FEI公司的XL30ESEM-TMP扫描电镜)、 TEM(美国FEI公司的TecnalG2F20S-TWIN投射电镜扫描仪)、BET(美国Micromeritics 公司的ASAP2020比表面积分析仪）等表征，得到催化剂的形貌与结构等图。 本专利技术的有益效果在于： 1) 本专利技术以介孔分子筛为载体，通过溶胶-凝胶法掺杂Ti〇2，通过浸渍法负载S042，获 得负载氧化物的分子筛固体超强酸S042 /Ti02/MAS-5 ;并以丙二醇单甲醚（PM)和乙酸（HAc) 为原料酯化反应生成丙二醇单甲醚醋酸酯（PMA)作为探针反应，优化1102和SO42的负载条 件，获得固体超强酸Ti02/S042 /MA-5的合成配方和条件； 2) 本专利技术的方法工艺简单，制备条件温和，易实现掺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合介孔分子筛固体超强酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）TiO2溶胶的制备；2）掺杂TiO2至介孔分子筛：将MAS‑5介孔分子筛加入步骤1）制得的TiO2溶胶中，先磁力搅拌20‑40min后，再超声震荡20‑50min；然后进行减压蒸馏，蒸干溶剂，并在50‑90℃和0.07‑0.09MPa真空度下真空干燥3‑6h；取出干燥后的固体用玛瑙研磨成粉，并于马弗炉煅烧2‑5h；3）浸渍法负载硫酸根：取步骤2）制得的粉末置于表面皿中，滴加入H2SO4溶液，用玻璃棒缓慢搅拌均匀，然后放入50‑80℃真空干燥箱中干燥3‑6h，得到由硫酸根物理吸附负载的样品；将其研磨成粉后，在马弗炉中焙烧3‑6h，得到固体超强酸催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王红星，柯艺聪，邱挺，叶长燊，李玲，黄智贤，杨臣，王晓达，杨金杯，陈锦溢，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35