一种乙二醇单甲醚的转化方法技术

本发明专利技术提供一种乙二醇单甲醚的转化方法，具体地，一种乙二醇单甲醚在液相或气液混合状态下转化为乙二醇、乙二醇醚的方法，其特征在于，采用含有ZSM‑11分子筛、ZSM‑22分子筛、ZSM‑23分子筛、硅铝分子比为15‑50的MCM‑22分子筛、MCM‑56分子筛、MCM‑49分子筛、SAPO‑5分子筛、SAPO‑11分子筛和SAPO‑34分子筛中的一种或多种的催化剂。根据本本发明专利技术的方法具有反应温度低、选择性高、催化剂寿命长的优点。

A method of conversion of ethylene glycol monomethyl ether

The present invention provides a method, a conversion of ethylene glycol monomethyl ether specifically, an ethylene glycol monomethyl ether into ethylene glycol, ethylene glycol ether two in liquid or gas-liquid mixing condition, which is characterized in that one or more of the catalyst containing ZSM 11 molecular sieve, molecular sieve, ZSM 22 ZSM 23 molecular sieve, silicon aluminum molecular ratio of 15 50 MCM 22 molecular sieve, molecular sieve, MCM 56 MCM 49 molecular sieve, molecular sieve, SAPO 5 SAPO 11 molecular sieve and SAPO molecular sieve in the 34. The method invented in this paper has the advantages of low reaction temperature, high selectivity and long life of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种乙二醇单甲醚的转化方法
本专利技术涉及一种乙二醇单甲醚在液相或气液混合状态下转化为乙二醇、乙二醇醚的方法，属于化学化工领域。
技术介绍
目前，乙二醇的生产主要采用环氧乙烷水合法，即以乙烯为原料，经氧化反应生成环氧乙烷，进而环氧乙烷经水合反应得到乙二醇。由于石油资源的日益减少，非环氧乙烷路线制备乙二醇技术得到很大关注，其中包括合成气直接合成乙二醇、经草酸酯的间接合成法和甲醇甲醛间接合成法等。其中，甲醇甲醛路线的一种方法是先由甲醇和甲醛合成甲缩醛，甲缩醛和CO羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯，再经加氢得到乙二醇单甲醚，进而经水解反应得到乙二醇。中国专利公开号CN104119228A公开了一种由甲缩醛和CO羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯的方法，其采用作为催化剂的MWW型分子筛以及气固相固定床反应器。但乙二醇单甲醚转化为乙二醇或其他产物的技术还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙二醇单甲醚在液相或气液混合状态下转化为乙二醇、乙二醇醚的方法。具体地，本专利技术提供一种乙二醇单甲醚的转化方法，其特征在于，所述方法包括使含有乙二醇单甲醚的物料与分子筛催化剂接触并进行反应，其中所述分子筛催化剂含有ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛、MCM-56分子筛、MCM-49分子筛、SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。根据本本专利技术的方法具有反应温度低、选择性高、催化剂寿命长的优点。具体实施方式本专利技术的专利技术人经过深入细致的研究后发现，当采用特定的分子筛并且控制反应条件时，能够推动乙二醇单甲醚向乙二醇、乙二醇醚的转化，从而完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供一种乙二醇单甲醚的转化方法，其特征在于，所述方法包括使含有乙二醇单甲醚的物料与分子筛催化剂接触并进行反应，其中所述分子筛催化剂含有ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛、MCM-56分子筛、MCM-49分子筛、SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。其中，为实现上述目的，本专利技术提供的催化剂为分子筛催化剂。其中，基于所述分子筛催化剂的干基重量，所述的分子筛催化剂包含50～95％的分子筛和5～50％的粘结剂。所述分子筛催化剂含有ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛、MCM-56分子筛、MCM-49分子筛、SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。所述的分子筛中的阳离子为氢离子。根据本专利技术的某些实施方案，所述的分子筛中的氢离子被Mg离子、Ca离子、La离子和Cu离子中的一种或多种部分或全部取代。此外，根据本专利技术的某些实施方案，所述分子筛在使用之前浸渍了P、Ti、Zr和La中一种或多种。优选地，所述分子筛为ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛中的一种或多种。可以采用通常的水热方法或其它方法得到分子筛原粉，经焙烧脱除模板剂后，经铵离子交换，再与适当的粘结剂混合、挤条成型，最后焙烧脱氨得到相应的含有氢型分子筛的催化剂。也可以将分子筛原粉先与粘结剂混合、挤条成型后，再进行焙烧脱除模板剂、铵交换、焙烧脱氨的步骤。焙烧脱除模板剂的步骤也可以在铵交换之后与焙烧脱氨一起进行。也可以采取挤条以外的其它成型方法。粘结剂通常采用氧化铝、氧化硅和高岭土中的一种或多种。将含有分子筛的催化剂进行水蒸汽处理可提高催化剂的稳定性、延长催化剂寿命。水蒸汽处理温度一般为350～650℃。对于某些分子筛，适当条件下的水蒸汽处理也有利于提高催化剂的反应活性。在液相或气液混合状态下以及在上述催化剂作用下，乙二醇单甲醚可以发生以下可逆反应：多甘醇单甲醚之间以及多甘醇单甲醚和乙二醇单甲醚之间也能够发生与上述反应类似的反应，生成相应的乙二醇或多甘醇及亚乙氧基链更长的多甘醇醚。乙二醇及多甘醇之间也能够发生分子间缩合脱水反应，生成亚乙氧基链更长的多甘醇，如：当有水存在时(水可预先加入到乙二醇单甲醚原料中，或由反应中生成)，乙二醇及多甘醇的单甲醚或二甲醚会发生可逆水解反应生成相应的单甲醚或二醇和甲醇：n＝1，2，3，等当有甲醇存在时(甲醇可预先加入到乙二醇单甲醚原料中，或由反应生成)，则发生上述反应(5)、(6)的逆反应，即乙二醇及多甘醇或其单甲醚与甲醇发生可逆脱水反应生成相应的单甲醚或二甲醚和水。此外，甲醇能够发生分子间脱水反应生成二甲醚和水，二甘醇能够发生分子内脱水反应生成二氧六环和水：乙二醇和乙二醇单甲醚会发生如下分解反应，产生很少量的环氧乙烷以上反应均为可逆反应，受化学平衡的限制。本方法可用于由乙二醇单甲醚生产乙二醇、乙二醇二甲醚。如果主要目的产物为乙二醇，同时副产甲醇、二甲醚，可在乙二醇单甲醚反应原料中加入一定量的水，使化学平衡向生成乙二醇的方向移动。所加入的水与乙二醇单甲醚的摩尔比为1-15、优选2-10、更优选2.5-6范围内，可以得到较好的效果。如果主要目的产物为乙二醇二甲醚，可在乙二醇单甲醚反应原料中加入一定量的甲醇，使化学平衡向生成乙二醇二甲醚的方向移动。所加入的甲醇与乙二醇单甲醚的摩尔比为0.5-10、优选1-6、更优选1.5-3的范围内，可以得到较好的效果。因此，所述含有乙二醇单甲醚的物料可以含有水、甲醇或一部分从所述转化反应循环的反应产物。采用本专利技术的催化剂，生成二氧六环的反应(8)速度较慢，虽然该反应的化学平衡常数很大，通常生成量较少。除以上所述反应产物，其他副产物生成量甚少。在实际应用中，可根据需要将反应后的混合物分离得到所需要的目的产物乙二醇和/或乙二醇二甲醚后，将其他产物循环反应，最终乙二醇单甲醚完全转化为所需要的目的产物。根据本专利技术的乙二醇单甲醚的转化方法可以在固定床反应器、釜式反应器或催化蒸馏反应器中进行。反应温度为140～240℃，压力0.3～8.0MPa，乙二醇单甲醚进料体积空速为0.1～10毫升/(毫升催化剂·小时)。优选的反应温度为160-220℃，并且反应压力为1.5～4.0MPa。实施例下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。表中符号的含义如下：X：乙二醇单甲醚转化率S：按碳数计算的选择性T：反应温度t：反应时间DME：二甲醚MOH：甲醇EG：乙二醇EG-M：乙二醇单甲醚EG-MM：乙二醇二甲醚DEG：二乙二醇(二甘醇)DEG-M：二乙二醇单甲醚DEG-MM：二乙二醇二甲醚PEGE：其他多甘醇醚，主要为三乙二醇(三甘醇)及其单甲醚、二甲醚和环氧乙烷DOX：二氧六环x：其他产物实施例1向160ml高压反应釜中加入90克乙二醇单甲醚水溶液(水与乙二醇单甲醚的摩尔比为5)和4.5克的条形ZSM-22分子筛催化剂，其中含有70wt％的浸渍1wt％P的HZSM-22分子筛(硅铝分子比为69)和30wt％的氧化铝粘结剂。将所得混合物在约每分钟60转的转速搅拌下升温至200℃，将转速提高到约每分钟210转，在自生压力下反应5小时后降至30℃左右，打开反应釜取样分析。通过气相色谱仪测量产物中各种成分的含量，并且计算乙二醇单甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙二醇单甲醚的转化方法，其特征在于，所述方法包括使含有乙二醇单甲醚的物料与分子筛催化剂接触并进行反应，其中所述分子筛催化剂含有ZSM‑11分子筛、ZSM‑22分子筛、ZSM‑23分子筛、硅铝分子比为15‑50的MCM‑22分子筛、MCM‑56分子筛、MCM‑49分子筛、SAPO‑5分子筛、SAPO‑11分子筛和SAPO‑34分子筛中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种乙二醇单甲醚的转化方法，其特征在于，所述方法包括使含有乙二醇单甲醚的物料与分子筛催化剂接触并进行反应，其中所述分子筛催化剂含有ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛、MCM-56分子筛、MCM-49分子筛、SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有乙二醇单甲醚的物料还含有水、甲醇或一部分从所述转化反应循环的反应产物。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述含有乙二醇单甲醚的物料中，水与乙二醇单甲醚的摩尔比为1-15。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述含有乙二醇单甲醚的物料中，甲醇与乙二醇单甲醚的摩尔比为0.5-10。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、硅铝分子比为15-50的MCM-22分子筛中的一种或多种。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的分子筛中的阳离子为氢离子。7.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙新德，王莹利，朱书魁，刘中民，田鹏，杨淼，杨越，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21