一种由烯烃一步制醇醚的绿色合成方法技术

本发明专利技术属于有机化工领域，提供了一种由烯烃一步制醇醚的绿色合成方法。用喷射式反应器向充满烯烃气体的压力反应釜中连续喷射醇、双氧水和环化‑醇解催化剂进行连续环氧化和醇解反应，反应液经陶瓷膜分离后进入脱烯脱醇塔，脱除烯烃和醇后直接连续进入精馏塔，通过精馏得到醇醚产品，双氧水有效利用率≥98%,醇醚选择性≥99%，产品纯度≥99.5%。是一种一步制得醇醚的绿色合成方法，适合工业化规模化生产。

A green synthesis method of one step alcohol ether from olefin

The present invention belongs to the field of organic chemical industry, and provides a green synthesis method of one step alcohol ether from olefin. Jet type reactor pressure to the reaction kettle full of olefin gases in the continuous injection of alcohol, hydrogen peroxide and cyclization of alcoholysis catalysts were continuous epoxidation and alcoholysis reaction, reaction solution by ceramic membrane separation into graphene dealcoholizing removal tower, removal of olefins and alcohols directly into continuous distillation column, get the ether products by distillation. The effective use of hydrogen peroxide rate greater than 98%, its selectivity is more than 99%, the purity of product was over 99.5%. It is a green synthesis of alcohol ether by one step, which is suitable for industrial scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种由烯烃一步制醇醚的绿色合成方法
一种由烯烃一步制醇醚的绿色合成方法。本专利技术提供一种由烯烃一步制醇醚的绿色合成方法，具体涉及环氧化、醇解反应。
技术介绍
醇醚目前主要有两种合成方法，第一种是环氧烷烃直接醇解，第二种烯烃直接环氧化醇解法。醇醚合成目前研究较多的主要集中在丙二醇甲醚的合成上。第一种环氧烷烃直接醇解法，该方法是环氧烷烃在催化剂作用下，在高温高压下和醇进行醇解，得到醇醚。CN92113418.5中以改性氧化铝为催化剂，环氧丙烷和甲醇在90-140℃,0.7-1.5MPa的条件下进行醇解，环氧丙烷转化率大于98.5%，收率大于92%。CN102964223A中反应温度为180-200℃，反应压强为1-2MPa，环氧丙烷和甲醇的摩尔比为1∶2-3，在镶嵌有氯化铁的硅藻土催化剂催化下进行反应，然后减压蒸馏，分离得丙二醇单甲醚，反应温度高，压力大，设备要求高。CN101550069A中在常压下60-70℃环氧丙烷在离子液体催化剂作用下和甲醇反应生成丙二醇甲醚，环氧丙烷转化率93.3%-94.2%，产物选择性为98.1-99.1%,但此反应对甲醇要求严格无水。CN105399609A中在温度为40-60℃，压力为0.1-1.5MPa的条件下，环氧丙烷和甲醇在含有模板剂的钛硅分子筛催化下反应，环氧丙烷转化率93%，产物选择性为98%。1988年Pautard,AnneM等以氢氧化钠为催化剂环氧丙烷和甲醇直接醇解，醇醚的选择性为99%（JournalofOrganicChemistry,53(10),2300-3;1988）。2014年Timofeeva,M.N等以氢氧化钠和三氯化铝为原料，60℃反应6h得到醇醚，选择性为100%（Industrial&EngineeringChemistryResearch,53(35),13565-13574;2014）。上述合成方法虽然收率和选择性较高，但反应所需原料环氧烷烃主要是以氯醇法工艺生产，在生产过程中要副产大于产品质量十几倍的废盐、废水，不利于环保，氯醇法生产的环氧烷烃价格较高，进而导致以此为原料合成的醇醚生产成本高。第二种方法是烯烃直接环氧化醇解法，用烯烃和双氧水、醇一步合成醇醚。此方法是基于烯烃双氧水直接环氧化技术（HPPO法），具有绿色环保、符合原子经济性以及经济效益高等优点，是目前合成醇醚的研究热点。中国石化石油化工研究院林民等采用固定床反应器，以成型的钛硅分子筛为催化剂，在温度30-70℃，压力0.5-2.0MPa，以甲醇为溶剂，双氧水和丙烯直接环氧化生成环氧丙烷，双氧水转化率96-99%，环氧丙烷选择性96-98%，环氧丙烷纯度99.97%以上，此工艺奠定了烯烃一步合成醇醚的基础（《石油炼制与化工》，2013年3月第44卷第3期1-5页）。刘扬林以挤条成型的钛硅分子筛为催化剂，丙烯和双氧水、甲醇为原料一步合成醇醚，反应温度40-80℃，pH值为3.2，产物的选择性85%，双氧水转化率98%，但反应产物中含有大量的环氧丙烷等副产物（《武汉科技大学学报》，2009年第2期，213-216）。CN100556880C中在温度0-200℃，压力0.5-8.5MPa条件下，采用双固定床反应器，第一个固定床中以丙烯和双氧水为原料，甲醇为溶剂，钛硅分子筛为催化剂合成出环氧丙烷，在第二个固定床中以改性钛硅分子筛或醇钠、醇钾、碱等为催化剂，环氧丙烷和甲醇反应，醇醚选择性在93%以上，双氧水转化率98%以上，此法需要两个固定床分两步进行反应，反应步骤多，操作繁琐，反应温度高、压力大。CN103012078中以TS-1和金属含氧酸盐/多金属含氧酸盐为催化剂，在温度50℃、压力1.5MPa下丙烯、双氧水、甲醇直接合成醇醚，醇醚选择性90%以上，但反应压力大，丙烯转化率低，只有85%。Chen,Jizhong以甲苯为溶剂，1,2-己烯、双氧水、甲醇在含硅、含钨有机催化剂催化下直接醚化，60℃反应24h得到醇醚，催化体系复杂，不利于工业化（ChemPlusChem,80(6),1029-1037，2015）。可见目前在烯烃一步合成醇醚的研究方面普遍存在反应压力大，转化率不高，选择性低等问题，不利于工业化。综上所述，传统环氧烷烃直接醇解法存在反应高温高压，催化剂复杂、对醇含水量要求高等问题，并且目前原料环氧烷烃95%以上是氯醇法生产，价格高，环境污染严重。由烯烃一步法合成是目前醇醚合成研究的重点，但普遍存在两段反应、转化率和选择性不高等问题，并且烯烃、醇、双氧水等在固定床反应器中易分层，操作复杂等问题，限制其工业化的进一步推广。为此,本专利技术开发了环化-醇解催化剂，并进行了喷雾成型，喷雾后催化剂粒径为0.2-0.3μm，这样既保持了催化剂活性，又增加了催化剂粒径，避免了分离膜堵塞，同时稳定性好；开发使用了喷射式反应器，实现气、液、固的三相反应，混合充分，反应快，选择性好，有效解决了烯烃和醇分层造成反应不充分等问题，有利于实现绿色环保的工业化应用。本专利技术以烯烃、醇和双氧水为原料，其中醇即为反应物也为溶剂，在环化-醇解催化剂催化下一步合成醇醚，反应液经陶瓷膜分离进入脱烯脱醇塔，脱除烯烃和醇后直接连续进入精馏塔，通过精馏得到醇醚产品，双氧水有效利用率≥98%,醇醚选择性≥99%，产品纯度≥99.5%。该工艺将结构新颖、性能优良的催化剂与连续环氧化、醇解、喷射式反应器、膜分离等技术集成，创新性、实用性、工业应用前景好。
技术实现思路
本专利技术的目的，提供了一种由烯烃一步绿色合成醇醚的方法。其合成路线如下：本专利技术在30-80℃和0.1～0.6MPa压力下，用喷射式反应器向充满烯烃气体的压力反应釜中连续喷射醇、双氧水和环化-醇解催化剂，双氧水和烯烃摩尔比为1:10～1:30，双氧水和醇摩尔比为1:5～1:15；双氧水和催化剂质量比为1:0.01～1:0.2，进行连续环氧化和醇解反应后，反应液经陶瓷膜分离进入脱烯脱醇塔，脱除烯烃和醇后直接连续进入精馏塔，通过精馏得到醇醚产品，双氧水有效利用率≥98%,醇醚选择性≥99%，产品纯度≥99.5%。环化-醇解催化剂为钛硅分子筛负载金属催化剂，其骨架主要为钛硅分子筛，钛硅分子筛的构型为ZSM-5、MCM-41、SBA-15之一，其硅和钛原子的比为25～80：1；负载组分为氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化钼、氧化锰、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钠、氧化钒、氧化铬之一；金属氧化物的来源为金属氯化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐之一，负载比例为金属氧化物：钛硅分子筛质量比为0.05:1～0.25:1。烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、异戊烯、环戊烯、环己烯、苯乙烯之一;所需双氧水浓度为27.5～70%；所需醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇之一。喷射式反应器喷射头的结构为文丘里管式微型反应器，所述反应停留时间为1min～10min，所述分离陶瓷膜孔径为50nm～200nm。具体实施方式以下具体实施例用来进一步说明本专利技术，但不限于此。对比例1：钛硅分子筛Ti-ZSM-5(TS-1)直接进行催化实验：将丙烯充至1m3反应釜中，将温度升至50℃，保持压力0.2-0.3MPa，设有压力自控本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由烯烃一步制醇醚的绿色合成方法，其特征为：在30‑80℃和0.1～0.6MPa压力下，用喷射式反应器向充满烯烃气体的压力反应釜中连续喷射醇、双氧水和环化‑醇解催化剂，双氧水和烯烃摩尔比为1:10～1:30，双氧水和醇摩尔比为1:5～1:15；双氧水和催化剂质量比为1:0.01～1:0.2，进行连续环氧化和醇解反应后，反应液经陶瓷膜分离进入脱烯脱醇塔，脱除烯烃和醇后直接连续进入精馏塔，通过精馏得到醇醚产品，双氧水有效利用率≥98%,醇醚选择性≥99%，产品纯度≥99.5%。

【技术特征摘要】
1.一种由烯烃一步制醇醚的绿色合成方法，其特征为：在30-80℃和0.1～0.6MPa压力下，用喷射式反应器向充满烯烃气体的压力反应釜中连续喷射醇、双氧水和环化-醇解催化剂，双氧水和烯烃摩尔比为1:10～1:30，双氧水和醇摩尔比为1:5～1:15；双氧水和催化剂质量比为1:0.01～1:0.2，进行连续环氧化和醇解反应后，反应液经陶瓷膜分离进入脱烯脱醇塔，脱除烯烃和醇后直接连续进入精馏塔，通过精馏得到醇醚产品，双氧水有效利用率≥98%,醇醚选择性≥99%，产品纯度≥99.5%。2.如权利要求1所述的一种由烯烃一步制醇醚的绿色合成方法，其特征在于：环化-醇解催化剂为钛硅分子筛负载金属催化剂，其骨架主要为钛硅分子筛，钛硅分子筛的构型为ZSM-5、MCM-41、SBA-15之一，其硅和钛原子的比为25～80：1；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，朱红军，楚庆岩，余昊轩，裴福斌，李明党，程月月，陈鹏超，许铭原，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37