ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法技术

本发明专利技术提供了一种以ReOx/AC为催化剂，通过氢转移反应将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料转化为相应的芳香类化合物新方法。该方法以小分子醇中的一种或两种以上做反应溶剂，以ReOx/AC为催化剂，在温和条件下将木质素模型化合物及木质素原材料催化转化为小分子芳香化学品。与传统木质素解聚方法相比，本发明专利技术具有鲜明特色：无需外加氢源与氧源、反应条件温和、单酚类产物选择性高、反应速度快、催化剂可循环使用、操作简单、等优点。本发明专利技术为从可再生木质素资源出发制备芳香族化学品开辟一条不耗氢源的温和解聚策略，同时为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。

ReOx/AC catalytic cracking of lignin aryl ether bonds

The present invention provides a new method for transforming lignin model compound two mer and lignin raw material into corresponding aromatic compounds by using ReOx/AC as catalyst and hydrogen transfer reaction. This method catalyzes the conversion of lignin model compounds and lignin raw materials to small aromatic chemicals under mild conditions by using one or more than two kinds of small alcohols as reaction solvents and ReOx/AC as catalyst. Compared with traditional lignin depolymerization method, the invention has distinct characteristics: no need for additional hydrogen source and oxygen source, mild reaction conditions, high selectivity of single phenol products, fast reaction speed, recyclable catalyst, simple operation and so on. The invention provides a mild depolymerization strategy for preparing aromatic chemicals from renewable lignin resources, and opens up a new way for the production of aromatic compounds by non petroleum routes.

【技术实现步骤摘要】
ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法
本专利技术提供了一种以ReOx/AC为催化剂，通过氢转移反应将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料转化为相应的芳香类化合物方法。具体地说是以水及有机溶剂醇中的一种或几种为溶剂，通过自身产生氢气，在催化剂作用下将木质素芳醚键有效断裂。
技术介绍
化石资源的大量消耗导致能源供给趋紧和生态环境恶化，生物质资源的转化利用是解决能源与环境问题的重要途径之一，受到世界各国高度关注(Chem.Soc.Rev.2011,40,5588)。“十一五”以来，我国生物质能利用技术取得了明显进展。突破了厌氧发酵过程微生物调控、沼气工业化利用、秸秆类资源高效生物降解、高值化转化为液体燃料等关键技术，建立了兆瓦级沼气发电、万吨级生物柴油、千吨级纤维素乙醇及气化合成燃料示范工程。但在木质素的转化利用方面仍存在巨大挑战，特别是将其选择性解聚转化为芳香化学品技术与国际先进水平相比，仍有差距。加快生物质能源产业发展，实现生物质全组分的高效利用，必须发展高效的木质素转化利用技术，从而为发展可再生能源，促进农村经济可持续发展，应对气候变化等提供科技支撑(Chem.Rev.2010,110,3552)。目前，木质素降解利用途径主要有热裂解，催化氧化和催化氢解三种。热裂解通常需要较高温度，存在能耗高的问题，且裂解后的生物油热值较低，通常需要进一步提质才能作为运输燃料使用。催化氢解与催化氧化是选择切断木质素芳醚键获取芳香化合物的两种主要策略。催化氢解反应中，木质素转化难以控制在芳醚键断裂步骤，往往伴随苯环加氢等反应发生，得到酚类和烷烃的混合产物(ChemSusChem.2008,1,626)。另一方面，氢解过程需要消耗大量外加氢源，一定程度上增加了成本。对于催化氧化降解木质素反应，金属有机催化剂具有较高活性，与氢解过程相似，在氧化反应中，由于木质素存在多种官能团，产物选择性难以控制，且易发生深度氧化破坏C9单元的取代基甚至苯环，原子经济性有所下降(J.Mol.Catal.A:Chem.1995,97,15)；此外，氧化解聚还涉及外加氧源的消耗。综上，发展一种原子经济性高、不耗氢气和氧源、温和条件下快速解聚木质素的方法获得芳香化学品将具有鲜明特色，对木质素的高效利用显得尤为重要。本专利技术提供的方法以ReOx/AC为催化剂，以小分子醇中的一种或几种做反应溶剂，通过自身氢转移反应将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料转化为相应的芳香类化合物。此方法不仅无需外加氢源与氧源、反应条件温和、单酚类产物选择性高，而且催化剂具有可重复使用，进而降低了反应成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在温和条件下用ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法。以木质素模型化合物及木质素原材料为底物，以小分子醇中的一种或几种做反应溶剂，利用溶剂自身产生氢气高效解聚木质素芳醚键制备单酚类化合物。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：在温和条件下ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法，其特征在于：以木质素模型化合物及木质素原材料为底物，以小分子醇中的一种或两种以上做反应溶剂，在密闭高压反应釜内利用溶剂自身产生氢气进行催化裂解制备单酚类化合物。反应前于所述反应釜中充填氮气，室温时氮气的初始压力为0.01MPa-10MPa，优选初始压力0.1-8MPa。所述反应温度为80℃-200℃，优选的反应温度为120-200℃。所述反应时间为30min-24h，优选反应时间为30min-6h。所述催化剂ReOx/AC的活性组分ReOx于载体活性炭上的负载量为0.01wt％-10wt％。所述小分子醇类为甲醇、乙醇、异丙醇，组合溶剂的体积比优选在0.1-10范围之间。所述木质素模型化合物为：2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯甲醇)，苯基苄基醚，二苯醚。所述真实木质素原料为：有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素。所述单酚类产物为：苯酚、苯乙醇、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、4-丁基-2甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基-4甲基苯酚，对甲氧基苯乙醇，丁香醛、异丁香酚甲醚中的一种或二种以上。本专利技术具有如下优点：1)本专利技术无需添加外加氢源与氧源，利用自身溶剂产生氢气通过氢转移反应实现木质素芳醚键选择性解聚，突破了传统氢解和氧化体系对还原剂和氧化剂的依赖。2)在木质素氢解或氧化反应中，往往需要酸性或碱性环境，本专利技术无需添加液体酸或碱，避免了传统木质素催化大量废液的产生。3)本专利技术生成的单酚类产物选择性高，芳环没有被破坏，具有较高的原子经济性；而传统木质素氢解往往难以避免苯环加氢反应，得到酚类和烷烃的混合物，氧化解聚则难以避免过度氧化。4)本专利技术条件温和，温度不超过200℃。综上所述，本专利提供ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键方法是一个非常实用的具有创造性的解聚木质素方法。下面将以具体的实施例来对本专利技术加以说明。具体实施方式实施例1：将100毫克木质素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇，100毫克催化剂ReOx/AC(1wt％ReOx)，15毫升异丙醇加入到75毫升反应釜中，通入氮气置换三次气体后，充氮气至0.7MPa，升温至190℃，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液进入色谱分析，转化率99.9％，乙苯的产率为83.6％，愈创木酚的产率为85.0％。实施例2-6：其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同起始压力，结果见表1表1.不同起始压力中，ReOx/AC(1wt％ReOx)催化转化木质素实验结果项目起始压力(MPa)转化率(％)愈创木酚产率(％)乙苯产率(％)实施例20.0169.463.556.8实施例30.174.575.673.2实施例4599.985.285.6实施例5899.986.985.8实施例61099.988.286.3如表1所示，随着起初压力的升高，愈创木酚和乙苯的产率随着升高。实施例7-11其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应温度，结果见表2。表2.不同反应温度下ReOx/AC(1wt％ReOx)催化转化木质素实验结果项目反应温度(℃)转化率(％)愈创木酚产率(％)乙苯产率(％)实施例78010.26.85.6实施例812028.417.518.8实施例915037.426.520.9实施例1018080.564.744.6实施例1120099.986.085.2如表2所示，随着反应温度的升高，愈创木酚和乙苯的产率也随着增加，转化率也随之升高。实施例12-16其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应时间，结果见表3。表3.不同反应时间下ReOx/AC(1wt％ReOx)催化转化木质素实验结果项目反应时间(h)转化率(％)愈创木酚产率(％)乙苯产率(％)实施例120.588.668.540.5实施例13191.376.545.1实施例14299.983.977.2实施例15699.986.285.0实施例162499.987.686.3如表3所示，随着反应时间的延长，愈创木酚和乙苯的产率也随着增加，转化率也随之升高。实施例17-20其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同担载量的催化剂，结果见表4。表4.不同担载量ReOx/AC催化转化木质本文档来自技高网...

【技术保护点】
ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法，其特征在于：以木质素模型化合物及木质素原材料中的一种或二种以上为底物，以小分子醇中的一种或两种以上做反应溶剂，于ReOx/AC存在下，在密闭高压反应釜内利用溶剂自身产生氢气进行催化裂解制备单酚类化合物。

【技术特征摘要】
1.ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法，其特征在于：以木质素模型化合物及木质素原材料中的一种或二种以上为底物，以小分子醇中的一种或两种以上做反应溶剂，于ReOx/AC存在下，在密闭高压反应釜内利用溶剂自身产生氢气进行催化裂解制备单酚类化合物。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前于所述反应釜中充填氮气，室温时氮气的初始压力为0.01MPa-10MPa，优选初始压力0.1MPa-8MPa。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为80℃-200℃，优选的反应温度为120-200℃。4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述反应时间为30min-24h，优选反应时间为30min-6h。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂ReOx/AC的活性组分ReOx于载体活性炭上的负载量为0.01wt％-10wt％，X＝6-7。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，张波，李昌志，郭海威，代弢，祁早娟，王爱琴，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21