从快速热解生物油中获取愈创木酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种以热解生物油为原料获取愈创木酚的方法。所述方法包括以下步骤：1)用水萃取热解生物油，将水不溶物加入碱性水溶液中，置于高压反应釜中进行碱催化降解。2)待碱催化降解完成后，将体系降至室温，直接向反应容器中加入无机盐水溶液和有机溶剂，搅拌分离沉淀。3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取，对得到的油相产物除去有机溶剂，得到愈创木酚。根据本发明专利技术的方法通过碱催化降解增加愈创木酚的绝对含量；在沉淀分离过程中加入有机溶剂削弱大分子低聚酚类对沉淀过程的影响，调节无机盐与有机溶剂用量，实现对愈创木酚盐的选择性沉淀。本发明专利技术无须加入任何固态催化剂，有利于工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
从快速热解生物油中获取愈创木酚的方法
本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种以热解生物油为原料获取愈创木酚的方法。
技术介绍
快速热解是生物质热转化方法中最具潜力的技术之一，它采用超高升温速率，超短气相滞留时间以及相对适中的热解温度，使生物质中有机高聚分子在隔绝空气条件下迅速裂解为小分子，将焦炭和气体产物降到最低，从而最大限度获得液体产品。典型热解生物油含有25-40wt.％的酚类组分，其中大多数酚类以低聚物的形式存在。这些大分子低聚酚类分子量相对较大，沸点高，在催化转化中易导致催化剂失活。另一方面，生物油中的大分子低聚酚类保留了木质素中芳烃和酚羟基的基本结构，是生产高附加值可再生单酚化合物的潜在原料。我国生物质资源丰富，但由于缺少下游利用方法，目前热解生物油产业处于产能过剩状态。开发快速热解生物油中酚类组分的高附加值利用技术有助于提高生物油产业的整体收益，是实现生物油全组分分级高效利用的前提，具有良好的经济，社会，环境效益。相比制备液体燃料或简单芳烃化合物，快速热解生物油中酚类组分经催化裂解-选择性分离制备高附加值单酚化合物的方案充分利用了原料分子的官能团，更符合绿色化工中原子经济性的要求。愈创木酚，又名2-甲氧基苯酚，CAS登陆号为：90-05-1，物理性状为无色至淡黄色，有特殊芳香气味的透明油状液体。愈创木酚广泛应用于医药、香料及染料的合成，是一种重要的精细化工中间体。自然界中愈创木酚存在于松油，木焦油/木杂酚油中。专利CN1114956A公开了一种从林化杂酚中经过沉淀-过滤-酸析-精馏等步骤提取愈创木酚的方法，愈创木酚产物纯度大于95％。专利CN1119307C通过精馏，冷冻，离心分离三个主要工序从林化杂酚中提取愈创木酚，产物纯度为99％，提取率为80％。尽管也含有丰富的酚类化合物，但快速热解生物油与木焦油/杂酚油等提取愈创木酚的常用原料相比，组成具有较大差别。除了20-30％的酚类组分外，还包含水、酯类、酮类、醛类、呋喃类、酸类、醇类等化合物，组成复杂；在酚类组分中，单酚化合物仅占总质量分数的3-4％(愈创木酚含量小于1％)，其他为大分子低聚酚类(热解木质素)。专利CN103524283介绍了一种通过萃取-酸碱沉淀分离从生物油中分离单酚化合物和热解木质素的方法，该方法可获得含量大于96％的单酚化合物，但从单位质量原料中获得各分离产物的量偏低。从结构上看，大分子低聚酚类(热解木质素)保留了木质素酚羟基和芳环的结构，因此对其进行催化解聚可以从根本上提高愈创木酚等单酚化合物含量。专利CN101892079A介绍了一种还原气氛下用加氢裂化催化剂催化降解热解木质素的方法，具有裂解液产率高，裂解效率高，热解木质素不易焦化的优点，其液体产物主要为酚类化合物。大分子低聚酚类(热解木质素)沸点高，分子结构复杂，催化转化活性偏低，因此在催化解聚后产物的分离往往需要考虑未反应的大分子低聚酚类的影响。这些化合物与愈创木酚等单酚化合物存在较强的分子间作用，在加热条件下，大分子低聚酚类也可能和单酚化合物发生二次缩聚，进而减少分离收率，因此在天然愈创木酚提取中常用的蒸馏、精馏等热分离手段并不适合快速热解生物油及其相关产物中单酚化合物的初步分离。此外，热解生物油产物组成也与生物质原料的种类与快速热解条件密切相关，不同种类的生物质中所包含的木质素基本单元(紫丁香基木质素，愈创木基木质素，对-羟基苯基木质素)存在差别，因此快速热解主要单酚产物可能为愈创木酚，紫丁香醇以及苯酚衍生物等。专利CN102659534A介绍了一种从稻草热解油提取4-乙基愈创木酚的方法，稻草生物油经碱洗，过滤，酸化，有机溶剂萃取之后获得粗产物，粗产物再经精馏可获得纯度为96.6％的4-乙基愈创木酚。目前，从快速热解生物油中制备愈创木酚等单酚类化合物均存在原料中起始含量较少，大分子低聚酚类与单酚化合物相互作用较强，不利于分离等问题，而针对大分子低聚酚类(热解木质素)的催化降解尚处在实验室研究阶段，催化剂活性，催化系统的产率与选择性等问题仍有待进一步考察与优化。结合催化降解与单酚化合物选择性分离工艺，本专利技术提出了一种从快速热解生物油获得愈创木酚的方法，其流程如图1所示。本专利技术提出的分离方案具有工艺简单，原料来源丰富的优点，对于快速热解生物油全组分分级高效利用具有积极意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种以快速热解生物油为原料获取愈创木酚的方法，本方法同时包含催化转化和后续选择性分离技术，工艺条件温和，易于规模化生产，具有广阔的市场应用前景。根据本专利技术的以快速热解生物油为原料获取愈创木酚的方法，具体步骤如下：1)以水为溶剂，在40-80℃温度下萃取热解生物油；将所得水不溶物加入重量百分比浓度为3％-20％的碱性水溶液中，水不溶物在碱性水溶液中的浓度为0.2-0.5g/mL；将含有水不溶物的碱性水溶液置于高压反应釜中，在140-300℃下加热搅拌3-10h，进行碱催化降解，得到的碱催化降解产物为褐色粘稠液体。2)待步骤1)中的碱催化降解完成后，将体系降至室温，无须做其它处理，直接向反应容器中加入无机盐水溶液和有机溶剂，室温搅拌5-30min，分离沉淀，其中无机盐水溶液重量百分比浓度为10-50％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1-5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1-10mL。3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取获得油相产物，对得到的油相产物采用旋蒸或蒸馏等方式除去有机溶剂，得到愈创木酚，其中酸液重量百分比浓度为10-40％，用量为每克沉淀1-10mL。其中，步骤3)中的有机溶剂可以循环利用，得到的愈创木酚可以进一步经过步骤2)和3)的方式精制2至3次以提高愈创木酚的纯度。优选地，所述步骤1)和2)可以分步进行，即，根据本专利技术的以快速热解生物油为原料获取愈创木酚的方法如下进行：步骤1)以水为溶剂，在40-80℃温度下萃取热解生物油；将所得水不溶物加入重量百分比浓度为3％-20％的碱性水溶液中，水不溶物在碱性水溶液的浓度为0.2-0.5g/mL；将含有水不溶物的碱性水溶液置于高压反应釜中，在140-300℃下加热搅拌3-10h，进行碱催化降解，待反应液冷却后以盐酸调至中性，再以乙酸乙酯萃取，蒸出溶剂，得到碱催化降解产物褐色粘稠液体。2)向步骤1)中得到的碱催化降解产物褐色粘稠液体中加入无机盐水溶液和有机溶剂，分离沉淀，其中无机盐水溶液重量百分比浓度为10-50％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1-5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1-10mL。3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取获得油相产物，对得到的油相产物采用旋蒸或蒸馏等方式除去溶剂，得到愈创木酚，其中酸液重量百分比浓度为10-40％，用量为每克沉淀1-10mL。优选地，控制步骤1)中高压反应釜温度为180至270℃。优选地，步骤1)中所述碱性水溶液为选自以下无机碱中的一种或几种的水溶液：NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3和氨水。优选为NaOH和/或KOH。优选地，步骤2)中所用的无机盐为选自二价金属离子的盐，例如CaCl2、MgCl2、Ca(Ac)2和M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以快速热解生物油为原料获取愈创木酚的方法，包括以下步骤：1)以水为溶剂，在40‑80℃温度下萃取热解生物油；将所得水不溶物加入重量百分比浓度为3％‑20％的碱性水溶液中，水不溶物在碱性水溶液中的浓度为0.2‑0.5g/mL；将含有水不溶物的碱性水溶液置于高压反应釜中，在140‑300℃下加热搅拌3‑10h，进行碱催化降解，得到的碱催化降解产物为褐色粘稠液体；2)待步骤1)中的碱催化降解完成后，将体系降至室温，无须做其它处理，直接向反应容器中加入无机盐水溶液和有机溶剂，室温搅拌5‑30min，分离沉淀，其中无机盐水溶液重量百分比浓度为10‑50％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1‑5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1‑10mL；3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取获得油相产物，对得到的油相产物采用旋蒸或蒸馏等方式除去有机溶剂，得到愈创木酚，其中酸液重量百分比浓度为10‑40％，用量为每克沉淀1‑10mL。

【技术特征摘要】
1.一种以快速热解生物油为原料获取愈创木酚的方法，包括以下步骤：1)以水为溶剂，在40-80℃温度下萃取热解生物油；将所得水不溶物加入重量百分比浓度为3％-20％的碱性水溶液中，水不溶物在碱性水溶液中的浓度为0.2-0.5g/mL；将含有水不溶物的碱性水溶液置于高压反应釜中，在140-300℃下加热搅拌3-10h，进行碱催化降解，得到的碱催化降解产物为褐色粘稠液体；2)待步骤1)中的碱催化降解完成后，将体系降至室温，无须做其它处理，直接向反应容器中加入无机盐水溶液和有机溶剂，室温搅拌5-30min，分离沉淀，其中无机盐水溶液重量百分比浓度为10-50％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1-5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1-10mL；3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取获得油相产物，对得到的油相产物采用旋蒸或蒸馏等方式除去有机溶剂，得到愈创木酚，其中酸液重量百分比浓度为10-40％，用量为每克沉淀1-10mL。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述有机溶剂可以循环利用，得到的愈创木酚可以进一步经过步骤2)和3)的方式精制2至3次以提高愈创木酚的纯度。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)和2)可以分步进行，即所述方法如下进行：步骤1)以水为溶剂，在40-80℃温度下萃取热解生物油；将所得水不溶物加入重量百分比浓度为3％-20％的碱性水溶液中，水不溶物在碱性水溶液的浓度为0.2-0.5g/mL；将含有水不溶物的碱性水溶液置于高压反应釜中，在140-300℃下加热搅拌3-10h，进行碱催化降解，待反应液冷却后以盐酸调至中性，再以乙酸乙酯萃取，蒸出溶剂，得到碱催化降解产物褐色粘稠液体；2)向步骤1)中得到的碱催化降解产物褐色粘稠液体中加入无机盐水溶液和有机溶剂，分离沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，姜广策，徐国强，扈颖慧，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，波音中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37