一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂技术

一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂，本发明专利技术涉及化合物及其制备方法和利用其改性双马来酰亚胺树脂。本发明专利技术要解决现有双马来酰亚胺树脂存在介电性能差和固化后高温和高湿热下粘接强度低的问题。结构通式：

【技术实现步骤摘要】
一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂
本专利技术涉及化合物及其制备方法和利用其改性双马来酰亚胺树脂。
技术介绍
热固性树脂广泛的应用于航空航天、电子电气等领域，双马来酰亚胺(BMI)是目前高性能热固性树脂的典型代表，作为基体树脂能够满足高速、高频印制电路板基材的要求。双马来酰亚胺树脂固化后具有较高Tg，具有良好的机械性能、耐热性、耐湿热、耐溶剂性等优点。因此，双马来酰亚胺成为在环氧树脂使用温度以上的印制电路板用树脂。但其自身固化后材料脆性大，工艺性差，必须进行改性。然而，双马树脂普遍采用二烯丙基双酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺聚合。但是，一方面双马固化物介电常数(3.4)和介电损耗值(0.012)高，一般而言，由于基板的讯号传送速度于基板材料的介电常数的平方根成反比，所以基板材料的介电常数越小越好。另一方面，为了满足高温使用条件下依然维持较高强度和层间粘接性能，通常采用的二烯丙基双酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，并不具有在250度以上的突出优点，难以应对不断提高的材料应用性能要求。针对以上介电性能和高温下的粘接所遇到的问题，对双马树脂的改性方式很多，采用多组分混合配比改性，不仅操作复杂，而且对工艺性、耐热性和稳定性产生影响。如通过加入催化剂、耐高温低介电的环氧树脂、热塑性树脂(聚苯醚、聚苯乙烯)、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂以及复配特殊结构的双马来酰亚胺树脂，很难同时满足低介电损耗和高温粘接性能(如低介电材料的加入会降低双马的Tg值)。同时造成多配方下的制样困难、混合工艺复杂、增加预聚合步骤，增产加工成本等问题。而采用其他结构的双马树脂，一般来说，提高刚性和增加联段规整性，才能对介电性能和高温强度有所帮助，但是会带来树脂不能溶解在丙酮、甲乙酮、甲苯、N.N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等常用溶剂中，使得树脂无法通过湿法预进料成型，所以，通常不直接采用增加双马树脂链刚性的方式提升介电性能。简单的对二烯丙基双酚A进行结构设计，或者选取合成其他固化稀释剂，变得易于实现且性能稳定。其中，针对二烯丙基双酚A和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂体系，固化后介电常数高、介电损耗值高，采用芳香胺作为固化剂，对介电性能的提升有限，且会严重影响固化后材料的耐热性和粘接性，如采用4,4’-二氨基二苯甲烷或者4,4’-二氨基二苯砜，固化后高频下介电损耗依然高达0.015和0.013。专利CN101880363报道了采用烯丙基化的超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的介电性能，但其需要先合成超支化聚苯醚在进行封端处理，且并没有提到改性双马后材料的介电性能以及其他性能。专利CN100460431中采用聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛改性双马树脂，所获材料有较好的冲击性能，但是并没有关于材料电性能和热性能的报道。其他文献中提到的采用包括二烯丙基双酚S、烯丙基苯酚、烯丙基酚醛、二烯丙基二苯醚等双马的烯基改性剂，并没有很好的介电和高温性能改性效果或没有提及。此外，针对以上烯丙基化合物与双马形成预聚物的溶解性，尤其是在低极性溶剂中的溶解性，一般表现出不溶解或很少提及，使得除二烯丙基双酚A外，很少有适用于湿法低沸点(如丙酮)成型的双马预浸料。综上所述，现有技术采用双马来酰亚胺和烯丙基类化合物预聚物，利用多种树脂、改性剂和工程塑料改性，虽可以部分解决耐温性等问题，但对于同时提高高频下介电性能(节点损耗和介电常数)、高温强度和溶解性，并不能同时满足。而且多组分添加会影响Tg等性能，还会带来加工工艺和成本不可控。缺少新型的可溶于常用溶剂的稀释剂来满足以上要求。
技术实现思路
本专利技术要解决现有双马来酰亚胺树脂存在介电性能差，固化后高温下粘接强度低的问题，而提供一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂。本专利技术的一种二官能烯基苯氧基化合物的结构通式为：所述的R1为所述的R2为-CH＝CH-CH3或-CH2-CH＝CH2。一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：将对苯二氟与2-烯基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中搅拌10h～20h，得到反应体系，将反应体系升温至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下，反应1h～5h，然后再将反应体系升温至110℃～170℃，并在温度为110℃～170℃的条件下，反应2h～6h，反应后降至室温，得到粗产物，将粗产物采用200目～800目晒网过滤，向滤液中加入乙醇沉析3h～5h，过滤沉析后的溶液，得到沉淀物，然后将沉淀物用甲醇洗涤3次～5次，最后烘干，即得到二官能烯基苯氧基化合物；所述的对苯二氟与2-烯基苯酚的摩尔比为1:(2～2.5)；所述的对苯二氟与催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.5)；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为(2～10)mL:1g。利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、50份～120份二官能烯基苯氧基化合物及3份～20份无机填料制备而成；所述的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、50份～120份二官能烯基苯氧基化合物及3份～20份无机填料；二、将100份双马来酰亚胺及50份～120份二官能烯基苯氧基化合物混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃～145℃，然后在温度为110℃～145℃的条件下，保温5min～30min，得到双马来酰亚胺预聚物；三、将3份～20份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物中，然后在温度为70℃～100℃及搅拌条件下，反应10min～30min，反应完成后冷却至室温，得到利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的一种二官能烯基苯氧基化合物。首先，二烯丙基双酚A和双马聚合，会先进行ENE加成和“Diels–Alder”反应。由于二烯丙基双酚A结构中存在耐热性较差的薄弱链接，如-C(CH3)2-，较低的热分解温度和玻璃化转变温度严重影响了双马的高温使用效果。烯基苯氧基化合物与双马聚合反应后，分子链中具有高度苯基化和高的结构对称性，以及分子结构中醚键(-O-)、羰基(C＝O)、氟侧基、苯侧基的引入，增大了分子链间的电荷转移络合作用，因此使得聚合物具有优异的热稳定性能，并且出乎意料的显示出在高温(＞300度)下强度保持和粘接性，以及突出的稀释耐热性，这可能是由于高交联密度和良好的界面结合作用(极性基团)共同导致。此外，据文献报道，树脂基团极性越大以及极性基团密度越高，树脂在交变电场作用下发生极化中能量消耗越多，介电损耗将越大。二烯丙基双酚A和双马聚合结构中含有大量的强极性的羟基基团(-OH)，从而使得其介电损耗较高。而采用结构对称性较好、结构更稳定的烯基苯氧基，在交变电磁场作用下能量消耗相对较低交联密度更高，分子链段刚性大、运动困难、结构更稳定，能跟的上交变电磁场的变化，从而介电损耗更低。此外，在保持良好介电性能和材料刚性的前提下，如何能够使预聚物溶解于常用溶剂，如丙酮等，是实现湿法成型预浸料的必要。通常来说，简单的增加链刚性，会带来预聚物溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二官能烯基苯氧基化合物，其特征在于一种二官能烯基苯氧基化合物的结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种二官能烯基苯氧基化合物，其特征在于一种二官能烯基苯氧基化合物的结构通式为：所述的R1为所述的R2为-CH＝CH-CH3或-CH2-CH＝CH2。2.如权利要求1所述的一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法，其特征在于一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：将对苯二氟与2-烯基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中搅拌10h～20h，得到反应体系，将反应体系升温至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下，反应1h～5h，然后再将反应体系升温至110℃～170℃，并在温度为110℃～170℃的条件下，反应2h～6h，反应后降至室温，得到粗产物，将粗产物采用200目～800目晒网过滤，向滤液中加入乙醇沉析3h～5h，过滤沉析后的溶液，得到沉淀物，然后将沉淀物用甲醇洗涤3次～5次，最后烘干，即得到二官能烯基苯氧基化合物；所述的对苯二氟与2-烯基苯酚的摩尔比为1:(2～2.5)；所述的对苯二氟与催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.5)；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为(2～10)mL:1g。3.根据权利要求2所述的一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法，其特征在于所述的对苯二氟为4.根据权利要求2所述的一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法，其特征在于所述的2-烯基苯酚为2-烯丙基苯酚或2-丙烯基苯酚。5.根据权利要求2所述的一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法，其特征在于所述的催化剂为酸性化合物和碱性化合物的混合物；所述的酸性化合物和碱性化合物的质量比为1:(1.2～5)；所述的酸性化合物为草酸；所述的碱性化合物为三丁胺。6.根据权利要求2所述的一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法，其特征在于所述的溶剂为溶剂A与溶剂B的混合物；所述的溶剂A与溶剂B的质量比为10:(1～5)；所述的溶剂A为γ-丁内酯类的内...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长威，肖万宝，曲春艳，王德志，杨海东，宿凯，李洪峰，张杨，冯浩，关悦瑜，王海民，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23