【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米钯催化剂，尤其涉及一种具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、lohc(liquid organic hydrogen carriers)技术即液态有机物储氢技术，主要利用液态芳香族化合物作为储氢载体。这类材料通常利用分子自身的不饱和键与氢在一定条件下发生可逆的催化加脱氢反应，具有直接利用现有汽油输送方式和加油站构架的优势。在lohc候选物中，n-乙基咔唑完全氢化的产物十二氢-n-乙基咔唑，在室温下是液体，储氢量可达5.8wt％，具有非常好的应用前景。
2、十二氢-n-乙基咔唑能够在较低的能量下脱氢，pd基催化剂是性能相对较高的常用催化活性金属催化剂之一。然而对于工业应用，贵金属的大量使用使脱氢成本大大增加。用其他廉价的过渡金属如fe、co、ni部分取代pd，不仅可以降低成本，并且可以改变催化剂的电子结构和电荷分布，进而提高pd基催化剂脱氢性能。但双金属活性位点相比单一活性组分更加难以控制，更易形成较大的纳米粒子。因此现有十二氢-n-乙基咔唑脱氢催化剂存在反应活性较低、稳定性差及反应温度高的问题。
技术实现思路
1、为解决现有十二氢-n-乙基咔唑脱氢催化剂中贵金属负载量大导致的成本高、反应活性较低、催化剂稳定性差及反应温度高的问题，本专利技术提供了一种具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂及其制备方法与应用。
2、本专利技术的技术方案：
3、一种具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂，以聚
4、进一步的，所述fe3+的负载量为0.5～5wt％。
5、一种具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6、步骤一、制备al2o3@pda载体：
7、将al2o3分散于tris-hcl缓冲溶液与无水乙醇的混合溶液中，加入盐酸多巴胺搅拌反应，洗涤干燥后得到聚多巴胺修饰的al2o3@pda载体；
8、步骤二、al2o3@pda载体负载fe纳米颗粒：
9、将步骤一所得al2o3@pda载体分散于fe盐溶液中并在室温下搅拌，在n2氛围下向所得混合体系中加入nabh4，还原一定时间后离心、洗涤，得到负载有fe纳米颗粒的fe/al2o3@pda；
10、步骤三、al2o3@pda载体负载fepd双金属纳米颗粒：
11、将步骤二所得fe/al2o3@pda分散于去离子水中，在n2氛围下向所得体系中加入pd盐溶液进行反应，反应完成后离心、洗涤、干燥得到负载有fepd双金属纳米颗粒的催化剂fepd/al2o3@pda。
12、进一步的，步骤一所述tris-hcl缓冲溶液的浓度为20～100mmol/l，所述tris-hcl缓冲溶液与无水乙醇的体积比为0.5～2:1。
13、进一步的，步骤一所述盐酸多巴胺与al2o3的质量比为0.01-0.5:1，所述搅拌反应是在室温下搅拌12～48h。
14、进一步的，步骤二所述fe盐溶液为fe(no3)3、fecl3或fe2(so4)3中的一种或几种的组合的水溶液；所述nabh4与所述混合体系中fe3+的摩尔比为1～9:1。
15、进一步的，步骤二所述还原的时间为10～30min。
16、进一步的，步骤三所述pd盐溶液为pd(nh3)4cl2、pdcl2、na2pdcl4或pd(o2cch3)2中的一种或几种的组合的水溶液。
17、进一步的，步骤三所述反应温度为20～50℃，反应时间为1～4h。
18、一种具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂在催化十二氢-n-乙基咔唑脱氢中的应用，所述fepd双金属纳米催化剂与十二氢-n-乙基咔唑的摩尔比为0.1～0.4:100，脱氢反应的反应温度为150～180℃，反应压力为0.1mpa。
19、本专利技术的有益效果：
20、本专利技术提供的具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂以聚多巴胺修饰的al2o3为载体，经聚多巴胺修饰后的al2o3载体与金属纳米颗粒之间具有更强的结合能力，从而提高了催化剂的稳定性，连续运行5次后，fepd双金属纳米催化剂的脱氢效率仍达到98.4％。通过聚多巴胺的吸附作用固定具有催化活性的金属中心，还能够提高金属纳米颗粒在载体表面的分散度，降低团聚，构筑高活性催化剂材料。
21、本专利技术在制备过程中通过在载体表面锚定fe3+，以fe为模板和还原剂，利用fe与pd电化学电势的差异，在液相中自发地进行电置换反应，降低pd用量的同时，因fe与pd存在明显的电子相互作用而使催化剂具有优异的催化性能。
22、由于本专利技术fepd双金属纳米催化剂表面合金金属纳米颗粒的高分散以及pd与fe电子相互转移的协同作用显著提升了催化剂的催化活性和稳定性，pd负载量低至0.35wt％仍表现出了优异的催化脱氢性能。
23、将本专利技术制备的具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂用于催化十二氢-n-乙基咔唑脱氢能够实现氢气的快速制取，在180℃下反应1小时，脱氢效率达95.8％，反应3小时可实现完全脱氢。脱氧反应温度降至160℃，反应3h后脱氢效率仍能够达到98.1％，6h的脱氢效率为99.7％。而相应的单金属pd/al2o3@pda催化剂在180℃，101kpa下反应3h，脱氢效率为85.2％。本专利技术制备的fepd双金属纳米催化剂与现有催化剂相比能够将十二氢-n-乙基咔唑脱氢反应温度降低20℃。
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1.一种具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂，其特征在于，以聚多巴胺修饰的Al2O3为载体，在所述载体上负载有高度分散的FePd合金纳米颗粒，所述FePd合金纳米颗粒中Fe与Pd的原子比为1:1～7:1；所述FePd合金纳米颗粒的粒径范围为0.86～2.78nm，平均粒径为1.52nm。
2.根据权利要求1所述一种具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂，其特征在于，所述Fe3+的负载量为0.5～5wt％。
3.一种如权利要求1或2所述具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述一种具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为20～100mmol/L，所述Tris-HCl缓冲溶液与无水乙醇的体积比为0.5～2:1。
5.根据权利要求3或4所述一种具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述盐酸多巴胺与Al2O3的质量比为0.01～0.5:1，所述搅拌反应是在室温下搅拌12～48h。
6.根据权利要求5所述一种具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述Fe盐溶液为Fe(NO3)3、FeCl3或Fe2(SO4)3中的一种或几种的组合的水溶液；所述NaBH4与所述混合体系中Fe3+的摩尔比为1～9:1。
7.根据权利要求6所述一种具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述还原的时间为10～30min。
8.根据权利要求7所述一种具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述Pd盐溶液为Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Na2PdCl4或Pd(O2CCH3)2中的一种或几种的组合的水溶液。
9.根据权利要求8所述一种具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述反应温度为20～50℃，反应时间为1～4h。
10.一种如权利要求1或2所述具有高脱氢活性的FePd双金属纳米催化剂在催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢中的应用，其特征在于，所述FePd双金属纳米催化剂与十二氢-N-乙基咔唑的摩尔比为0.1～0.4:100，脱氢反应的反应温度为150～180℃，反应压力为0.1MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂，其特征在于，以聚多巴胺修饰的al2o3为载体，在所述载体上负载有高度分散的fepd合金纳米颗粒，所述fepd合金纳米颗粒中fe与pd的原子比为1:1～7:1；所述fepd合金纳米颗粒的粒径范围为0.86～2.78nm，平均粒径为1.52nm。
2.根据权利要求1所述一种具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂，其特征在于，所述fe3+的负载量为0.5～5wt％。
3.一种如权利要求1或2所述具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述一种具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述tris-hcl缓冲溶液的浓度为20～100mmol/l，所述tris-hcl缓冲溶液与无水乙醇的体积比为0.5～2:1。
5.根据权利要求3或4所述一种具有高脱氢活性的fepd双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述盐酸多巴胺与al2o3的质量比为0.01～0.5:1，所述搅拌反应是在室温下搅拌12～48h。
6.根据权利要求5所述一种具有...
【专利技术属性】
技术研发人员：白雪峰，孙川然，周红霞，吴绵园，单雯妍，樊慧娟，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：
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