一种氮碳过渡态间充合金化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型氮碳过渡态间充合金化合物的制备方法，其以Ｎ↓［２］／Ｈ↓［２］混合气或ＮＨ↓［３］为氮化原料，用程序升温法进行氮化得到金属氮化物。接着将氮化物以Ｃ↓［１］～Ｃ↓［５］的烃／Ｈ↓［２］作为碳化的原料，在一定的温度下进行碳化，得到氮碳过渡态间充合金材料。本发明专利技术制备合金的过程中，氮化物发挥了自身的催化性能，在较低温度下催化碳化反应，从而抑制了表面结碳。且本发明专利技术制备的氮碳过渡态间充合金材料具有高比表面积，其性能介于氮化物、碳化物间充合金之间，具有新的潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型间充合金化合物的制备方法，更具体地说就是一种氮碳 过渡态间充合金化合物及其制备方法。
技术介绍
氮化物和碳化物是一类具有高硬度，良好热稳定性和抗腐蚀特性的间充合金 材料，它们同时兼有共价化合物、离子晶体和金属3种物质的特征。不仅如此， 氮化物和碳化物在催化性能方面，尤其在催化加氢、氢解和异构化方面表现出了 和贵金属相媲美的活性。这是由于非金属原子N、 C进入过渡金属晶格中，导致 金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相互作用力减弱，产生 相应d带收縮修饰和Fermi能级附近态密度的重新分布，价电子数增加，结构也 随之变化。这种调变作用使得此类化合物的表面性质和吸附特性非常类似于W族 贵金属。目前，有文献报道如下几种方法制备过渡金属间充型氮化物或碳化物。1、 金属直接和碳元素或氮元素反应。S.T.Oyama(The Chemistry of Transition Metal Carbide and Nirtides, BlackieA cademic and Professional: Glasgow, 1996)高温 下直接碳化和氮化金属氧化物粉末，但所得样品比表面积较低。2、 化学气相沉积法(CVD)， Nagai等人(CVDpr印aration of alumina-supported tungsten nitride and its activity for thiophene hydrodesulftirization, Catal. Today, 1999, 50: 29-37)用这种方法制备出了活性比浸渍法活性高3倍的Mo2C/Ah03催化 剂。此研究小组还用CVD方法制备了W2N/Al203催化剂。 WCl6在气化后用Ar 带入反应器，沉积反应在973K总压为70Pa的条件下进行，经过化学气相沉积后 在Al203表面形成了J3-W2N相，比表面积为161m"g。但是此过程中易产生卤化氢， 对设备腐蚀较大。3、 原子层沉淀法(ALD),WO 2008028053利用W2(NMe2)6作为前体，避免了 WF6所带来的腐蚀影响，这个过程主要通过控制前体的脉冲长度、底基层的温度 以及沉淀圈数。但是金属薄层要达到一定的厚度和合适的覆盖，必须要求前体在 一定温度下在底基层表面具有很好的稳定性以及在与反应物作用时具有较快的 反应速度。因此在一定程度上也限制了它的使用。4、 共沉淀法，US 20070286781利用此法制备了氮化物和碳化物的前体，表 现出很好的结构和机械上的特性，而且经过氮化或碳化后也可以得到较好的加氢性能。此方法主要是寻找凝胶的形成条件，沉淀后过滤压干，成型等，然后焙烧。 这种方法只是说在物理特性方面具有较好的改善，但在催化性能方面没有说明。5、 炭气凝胶法，CN 101060037以炭气凝胶为基体，在凝胶过程中加入过渡 金属化合物，制成了电极材料。充分利用了炭气凝胶的低电阻，大的比表面积和 高的双电层电容。6、 程序升温还原法(TPR)，此法是目前制备氮化物和碳化物最常用的方法。上述方法要么是制备氮化物，要么是制备碳化物。过渡金属氮化物的性质与 钌相似、碳化物的性质与铂相像。然而，至今还未见金属氮碳化过渡态间充合金 的报道，这是一类在性质方面介于钌与铂之间的新型间充合金材料。
技术实现思路
本专利技术目的是提供。为避免已有技术所存在的不足，本专利技术利用程序升温反应的方法先将制备出 金属氮化物间充合金，再将所制备的金属氮化物用烃类气体部分碳化，从而得到 同时含氮碳元素的氮碳过渡态间充合金化合物。本专利技术所述的一种氮碳过渡态间充合金化合物，其特征是晶体结构中同时含 氮、碳间充元素。本专利技术的目的是这样实现的将常规工艺制备得到的金属氧化物置于固定床 反应器中，以含氮元素的气体为氮化原料，用程序升温法进行氮化得到金属氮化 物。接着将所得金属氮化物用C广C5的烃/H2混合气为碳化原料，在一定的温度下进行碳化，得到氮碳过渡态间充合金材料。本专利技术所述的金属组分是元素周期表中的第四、第五和第六周期的金属。较 适宜的是过渡金属。可以是一种金属，也可以是多种金属的组合物。本专利技术所述的一种氮碳过渡态间充合金化合物的制备过程主要是由氮化过 程和碳化过程组成。氮化过程是以含氮元素的气体为原料，可以是NH3也可以是N2/H2混合气，较好的是N2/H2混合气。因为N2/H2混合气为原料的氮化反应较缓和，易制得高 比表面的间充合金材料。N2/H2混合气的体积配比是N2: H2=l: 1~10，较适宜的 混合气是N2: H2=l: 3~9，最好的是N2: H2=l: 5 8。氮化温度是重要的制备条件，适宜的氮化温度是采用程序升温法。即先以5~20°C/min的升温速率从室温升至300°C,接着以0.1~1.0°C/min的升温速率升 至50(TC,再以1.5 3.5。C/min的升温速率升至最终氮化温度。升温速度越大所生 成的合金材料的比表面积越小。较适宜的升温程序是先以9~10°C/min的升温速率从室温升至30CTC ，接着以0.3~0.6°C/min的升温速率升至50(TC ，再以2.0-3.0 。C/min的升温速率升至最终氮化温度。最终氮化温度一般在500 75(TC，比较适 宜的温度是在600~650°C。所要氮化的时间是根据升温速率的不同而定的。在最终氮化温度下维持 0.5-5 h，较适宜的是2.5 4h。氮化时间过短会使氧化物不能完全转变成氮化物， 从而不利于随后的碳化反应。碳化过程是以CO或d C5烃/H2混合气为原料，在一定温度下，烷烃在生 成的氮化物表面分解，从而将取代氮化物中的氮元素。d CV烃包括烷烃、环垸烃、烯烃、炔烃，或它们的混合物，较好的是烷 烃。其组成的体积比是C广CV径/Hfl: 1~20，较适宜的组成比例是C广C5烷烃 /H2=l: 4~9。混合气中烷烃含量太高，易在间充合金材料表面积炭；垸烃的分子 量太大也易在合金材料表面积炭，最适宜的是甲烷、乙垸。碳化时间0.5~3h，较适宜的碳化时间0.5~2h。碳化时间对新型过渡态材料的 生成有较大的影响，时间过短，碳化率低；时间太长，易被完全碳化而得不到氮 碳过渡态材料。在制备氮碳过渡态化合物的中，先氮化再碳化，氮化后生成的氮化物间充合 金对碳化物间充合金的制备具有催化作用。而由氧化物前体直接制备碳化物合金 一般需要在700 75(TC以上才能开始碳化，而用本专利技术的方法在500 70(TC的范 围内即可将氮化物碳化制备成氮碳过渡态间充合金化合物。本专利技术具有如下优点(1) 在通过先完全氮化后部分碳化制备氮碳过渡态间充合金的过程中，氮 化物发挥了自身的催化性能，在较低温度下催化碳化反应，从而抑制了表面 结碳。也是目前为止， 一种新型的制备过程。(2) 本专利技术制备的氮碳过渡态间充合金材料具有高比表面积，其性能介于 氮化物、碳化物间充合金之间，具有新的潜在应用价值。具体实施例方式实施例1:称取5g钼酸铵磨细用水调成糊状，成型，8(TC干燥2小时，12(TC烘4小时， 于马弗炉中焙烧(室温经3小时升至25(TC，在25(TC恒温2小时，再经3小时 升至55(TC，在55(TC恒温2小时)，即可得到氧化前体。取4m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮碳过渡态间充合金化合物，其特征是晶体结构中同时含氮、碳间充元素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：单玉华，徐正华，韩蕾蕾，李明时，
申请(专利权)人：江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]