本发明专利技术公开了一种一步光照法降低沸石分子筛生产废水的化学耗氧量的方法。其特征在于向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下，产生具有超强氧化能力的羟基自由基，从而将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季胺碱和有机胺的一种或几种。相比于传统方法，简化了处理过程，节约处理时间，易操作。对于含季胺碱、有机胺废水，本申请不用加酸对其中和，可直接进行处理，处理后水样接近中性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及污水处理
，尤其涉及一种降低沸石分子筛生产废水的化学需氧量的方法。
技术介绍
沸石分子筛是一类具有均匀孔道和规整晶体结构，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的物质。由于其特有的结构和性能，沸石分子筛可作为催化剂、吸附剂和离子交换剂等，广泛应用于石油化工、环保、食品工业、医药化工等领域。利用沸石分子筛作为催化剂可开发很多环境友好的新工艺，替代原来污染严重的旧工艺。但是，沸石分子筛本身的生产过程并不环境友好。很多分子筛，例如ZSM-5、TS-1，合成过程需要使用模板剂。常用模板剂有季铵碱(例如四丙基氢氧化铵)、季铵盐(例如四丙基溴化铵)、有机胺(例如正丁胺、二乙胺)等。沸石分子筛生产过程产生的废水中含有大量这类有机含氮化合物。高含量有机胺可采用减压蒸馏回收，也可考虑合成分子筛母液回用。但是，即使采用了这些措施，废水中仍有一些有机含氮化合物难回收。这部分难回收或不值得回收的含氮化合物如果直接排放，会给废水带来很高的化学耗氧量(COD)和总氮含量，远远高于国家环保部规定的排放标准，需要对其进行无害化处理，才能达标排放。随着人们对环境问题的日益关注，环保意识不断增强，传统的废水处理方法已不能达到国家排放要求。近年，国内外研宄者报道了采用不同的方法处理含有机胺的废水。文献报道了一种臭氧氧化和活性炭吸附相结合的方法降解废水中的三乙胺等。处理前，废水PH=1.5，三乙胺855mg/L，二苯甲胺1376mg/L，C0D值2654mg/L。经40min臭氧氧化反应，三乙胺和COD脱除率均在95%以上，而后用活性炭吸附了臭氧氧化后的甲醛、甲酸、甲醇、亚硝酸盐等毒性很大的副产物，使得排水达到排放标准。此工艺需要臭氧发生器制备氧化剂O3，采用两步法解决污染问题。文献报道了一种复合厌氧-化学沉淀-多段好氧工艺处理含多种有机胺废水的方法。对于COD值3973mg/L，TN值610 mg/L, pH值7.0的混胺废水，组合系统处理后COD脱除率达到90.8%。不过，处理过程步骤多，操作复杂，耗时长，对温度敏感。文献报道了一种采用催化氧化/两级生物滤池组合工艺处理含二甲基乙酰胺和甲胺等有机胺废水的方法。以生化处理后的有机胺废水为研宄对象，当进水COD在700~900mg/L、氨氮250~370mg/L、pH值7.2-8.2时，出水COD值在300 mg/L以下，COD脱除率达到60%~80%。此方法耗时长，pH值要求相对严格，而且虽然COD值明显降低，满足了当地污水排放要求，但未能达到更高的国家排放标准。文献报道了一种米用氛化_硝化-反硝化二段联合生物工艺处理分子筛催化剂生产过程中产生的含有机胺废水。室温下，在6h氨化过程中，当进水COD稳定为1200~1600 mg/L时，出水COD低于300 mg/L, COD去除率稳定在80%左右；6h硝化过程中，当进水氨氮< 300 mg/L时，出水氨氮最终稳定在15 mg/L以内，氨氮去除率大于90% ; 1h反硝化过程后，最终出水COD低于80 mg/L ο此方法具有较好的COD和氨氮脱除效果，并且出水达到国家污水排放一级标准，但是过程较复杂，耗时长。中国专利CN 103304430 A 2013年公开了一种回收并再生分子筛催化剂生产废水中四丙基氢氧化铵和三乙胺的新工艺。用阳离子交换树脂吸附有机胺，之后用酸再生成有机铵盐；有机铵盐经阴离子交换树脂还原成有机铵，阴离子树脂用氢氧化钠溶液再生。此方法成功回收了昂贵模板剂四丙基氢氧化铵和三乙胺，但是操作过程比较复杂。季铵盐(以四丙基溴化铵为例)是水中一类难处理的化合物。废水中高浓度季铵盐可采用母液回用或离子交换，但含低浓度季铵盐废水还未见处理方法的报道。沸石分子筛生产废水在组成上有其特殊性，含有大量悬浮物，COD值很高，盐度高，氨氮高，现有技术中降低沸石分子筛生产废水的COD的方法较复杂。对于含季铵盐、季胺碱或有机胺的沸石分子筛生产废水，迄今未见采用简单的光照处理，有效降低其COD值。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供，将沸石分子筛生产废水中的季铵盐(以四丙基溴化铵为例)、季胺碱(以四丙基氢氧化铵为例)、有机胺(以乙胺、二乙胺、正丁胺为例)中的至少一种进行降解，有效降低废水的COD值。本专利技术的技术解决方案是:向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下产生具有超强氧化能力的羟基自由基，从而将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季胺碱和有机胺的一种或几种。所述沸石分子筛生产废水的初始COD值为432-2912 mg/L,所述双氧水在沸石分子筛生产废水中的初始浓度为0.05-0.15 M?为使降解后废水中COD值小于150 mg/L (国家石油化工工业污水排放标准GB 8978-1996 二级标准)，优选所述双氧水在沸石分子筛生产废水中的初始浓度为0.1-0.15 M?为节约能耗，优选所述降解温度为10_30°C，作为进一步的优选方案，提高COD的降解效果，所述降解温度为30°C。优选沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-11、β、MCM_22、TS-1、TS-2、S_1 和 B-ZSM-5 的一种或几种。优选季铵盐为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵和四丙基氯化铵的一种或几种，作为进一步的优选方案，优选废水中季铵盐的初始COD值为432-1008 mg/L。优选季胺碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或几种。优选有机胺为乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺的一种或几种。处理时间优选l_4h。本专利技术的效果和益处是:以廉价易得而且绿色环保的双氧水为添加剂，采用紫外光照法，将沸石分子筛生产废水中的季铵盐、季胺碱或有机胺降解为小分子产物，降解后的COD值可降低至100mg/L以下，过程简单，易操作。处理后的废水达到国家石油化工工业污水排放标准GB 8978-1996 —级标准，从而可以无害排放。开辟了废水中含低浓度季铵盐的处理方法。另外，季胺碱(以四丙基氢氧化铵为例)、有机胺(以乙胺、二乙胺、正丁胺为例)的碱性很强。对于含季胺碱、有机胺废水，本申请不用加酸对其中和，可直接进行处理，处理后水样接近中性。【具体实施方式】以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施例，并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。对比实施例1 取200ml 500ppm四丙基溴化铵溶液，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20°C，待温度稳定后打开紫外灯(2个，每个125W，波长254nm)，每半小时取样一次，微波消解法测定其COD (化学需氧量)值。结果显示，光照处理Ih后，COD值从初始的1008mg/L降低至858mg/L，COD脱除率14.9% ;光照处理2h后，COD值降低至767mg/L，COD脱除率23.9%。单纯紫外光照法处理含季铵盐废水效果不好。对比实施例2 取200ml 500ppm四丙基溴化铵溶液，向其中加入双氧水使得初始H2O2浓度CH2O2°=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20°C，待温度稳定后加入0.2g Fe3O4催化剂开始反应，每半小时取样一次，微波消解法测定其COD (本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种降低沸石分子筛生产废水的化学耗氧量的方法，其特征在于：向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季胺碱和有机胺的一种或几种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李钢，钟鹏飞，
申请(专利权)人：大连理工齐旺达化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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