一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法，该分子筛的n(SiO

A MFI structure molecular sieve containing phosphorus and supported metal and its preparation method

The present invention discloses a MFI structure molecular sieve containing phosphorus and load metal and its preparation method. The n (SiO2) /n (Al2O3) of the molecular sieve is greater than 18 less than 70; the phosphorus content of the molecular sieve is 1 and 15%, based on the weight of the dry base of the molecular sieve. According to the reference, the content of the loaded metal in the molecular sieve is 0.1 and 5%; the mesoporous volume of the molecular sieve is 40, 70 body, and the pore volume of 2 nanometers 20 nanometers is 85% of the total mesoporous volume, and the proportion of the strong acid content of the molecular sieve is 45 of the total acid content of 75%, The ratio of B acid acid to L acid acid is 8 and 30. The MFI structure molecular sieve containing phosphorus and loaded metal provided by the invention is used as the active component to prepare the catalyst or auxiliary. In the petroleum hydrocarbon catalytic cracking or catalytic cracking reaction, the yield of propylene and the selectivity of propylene can be improved effectively and the yield of BTX is increased.

【技术实现步骤摘要】
一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法。
技术介绍
长期以来，乙烯、丙烯和丁烯是合成树脂、合成纤维及合成橡胶的基本有机化工原料，其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料。目前国内外丙烯的最大来源是热裂化生产乙烯的主要副产物。以液体为原料的乙烯工厂通常生产约15％的丙烯，提供了约70％石油化工工业所消耗的丙烯，而丙烯的第二大来源几乎都来自于FCC装置，提供了约30％的需求，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯约一半的需求。由于迅速增长的对聚丙烯的需求，使石油化工所需求的丙烯比乙烯需求增长的更快，而乙烯工厂的建设受限于乙烯的需求，因此大量增产FCC丙烯将用于满足丙烯需求的增加。自上世纪80年代以来，含择形分子筛ZSM-5的催化剂在FCC装置上开始投入工业应用，达到了增产C3＝和C4＝产率，并提高汽油辛烷值的目的，但这类ZSM-5分子筛的最大弱点是活性稳定性差，在FCC装置苛刻的周期性再生条件下易失活。为此，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院相继开发了具有优异活性稳定性的系列分子筛，以此制备的催化剂或助剂，除了应用在以生产燃料为目的的常规催化裂化装置外，还应用在制取低碳烯烃为目的工艺装置上。在国内外原油供应日益紧张的形势下，结合国内原油普遍偏重的实际，开发以中间基或中间-环烷基蜡油等重质油为原料制取烯烃的技术，生产市场紧缺的乙烯、丙烯、BTX等化工原料，不仅可以解决我国乙烯原料资源不足的难题，而且可以弥补蒸汽裂解造成的丙烯/乙烯产品结构失调的矛盾，由于采用价廉的重质原料生产丙烯和乙烯，使得烯烃生产成本大幅度下降，同时可以生产BTX等化工原料，因此该技术具有显著的经济效益和社会效益。ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维介孔高硅分子筛，其独特的孔道结构使其在择形裂化、异构化和芳构化性能上均有优异的表现。ZSM-5分子筛的孔道允许直链烷烃进入，限制多侧链烃和环烃进入，可优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化和催化裂解催化剂中，可有效地增加液化气收率，提高液化气中丙烯浓度。常规的ZSM-5分子筛虽然可通过较高的硅铝比和孔道的择型作用使丙烯产率得以提高，但由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移、结焦等二次反应导致分子筛失活、反应选择性降低。在以重质油为原料的新催化裂化工艺中，ZSM-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。针对这一问题，目前有几类解决方法。一是合成小晶粒如纳米级的ZSM-5分子筛，以缩短扩散路径。但小晶粒分子筛存在着过滤困难、水热结构稳定性差等先天弱点。二是直接合成含有多级孔的ZSM-5分子筛材料。但此类方法需要添加模板剂且工艺复杂，成本较高。另外还有一类方法是分子筛后改性法，主要采用脱硅法或脱硅脱铝耦合法。中国专利CN103848438A公开了一种制备高介孔面积的改性ZSM-5分子筛及其制备方法，该方法首先对焙烧后的分子筛以硝酸、盐酸等酸性溶液进行交换和多次洗涤，烘干后进行第二次焙烧，焙烧后以无机碱对分子筛脱硅处理，脱硅过滤后以稀酸洗涤分子筛多次后，烘干进行第三次焙烧，焙烧后再以铵盐离子多次交换，烘干后进行第四次焙烧，得到高介孔面积分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法，将本专利技术提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂，在石油烃催化裂化或催化裂解反应中可有效地提高丙烯收率和丙烯选择性，同时增加BTX产率。为了实现上述目的，本专利技术提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.1-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40-70体％，孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为85体％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为8-30。优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于21小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为45-65体％，孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为90体％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量与L酸酸量之比为10-25。优选地，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中的至少一种。优选地，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例采用氮吸附测定孔径分布的方法进行测量，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。本专利技术还提供一种本专利技术所提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、钠型MFI结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。优选地，步骤a中所述钠型MFI结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛中的钠含量小于3.0重％；将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型MFI结构分子筛。优选地，步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水。优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1‑15重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.1‑5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40‑70体％，孔径为2纳米‑20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为85体％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45‑75％，B酸酸量与L酸酸量之比为8‑30。

【技术特征摘要】
1.一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.1-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40-70体％，孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为85体％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为8-30。2.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于21小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为45-65体％，孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为90体％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量与L酸酸量之比为10-25。3.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，其中，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中的至少一种。4.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，其中，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。5.一种权利要求1-4中任意一项所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、钠型MFI结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗一斌，欧阳颖，庄立，刘建强，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11