一种催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法，以干基重量计，所述催化剂含有25‑75重量％的富含介孔的Y分子筛、10‑30重量％的无机氧化物粘结剂和15‑65重量％的天然矿物质；其中，所述富含介孔的Y分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8；所述分子筛的微孔比表面积为650‑800米

A catalytic cracking catalyst and its preparation method

The invention provides a catalytic cracking catalyst and its preparation method, with a dry base gravmeter, which contains a mesoporous Y molecular sieve, a 10 inorganic oxide binder with 30 weight% of 30%, and 15 natural minerals with 65 weight% of 65 weight, among which the cell parameters of the mesoporous Y molecular sieve are 24.. 35, with relative crystallinity of more than 92%, the Al distribution parameter D of the molecular sieve is satisfied: 0.3 less than D less than 0.8; the specific surface area of the molecular sieve is 650 and 800 meters

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。分子筛由于具有择形性能、较高的比表面和较强的酸性而被广泛应用于石油炼制和加工工业中。Y型分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化、加氢裂化催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，原料中的多环化合物含量显著增加，作为主要裂化组员的Y型分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物(例如多环芳烃、多环环烷烃)裂化的主要障碍；分子筛表面酸性的存在，使得不能进入孔道的重油分子在分子筛外表面发生无选择反应，影响产物分布。为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，富含介孔的催化材料的合成日益受到人们的重视。美国专利US5069890和US5087348中公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，主要过程为:以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24h。该方法得到的Y型分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但结晶度由100％下降到70％，比表面积由683m2/g降为456m2/g，酸密度更由28.9％下降至6％。美国专利US5601798公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以HY或者USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在115℃～250℃的温度下处理2h～20h，得到的Y型分子筛的介孔体积可达0.2mL\g～0.6mL\g，但结晶度及比表面积都有显著下降。中国专利CN101722022公开了一种Y型分子筛的碱处理改性方法，包括按照分子筛(干基)：强碱：蒸馏水＝(0.1～2)：(0.05～2)：(4～15)的质量比将Y型分子筛与强碱水溶液打浆混合均匀，在0～120℃下碱处理0.1～24h，得到的分子筛与母体Y分子筛相比，具有更高的N2吸附量。中国专利CN101723399公开的制备骨架富硅Y型分子筛的方法，首先用碱液对NaY分子筛进行脱硅预处理，再对碱处理后的分子筛进行铵交换、脱铝补硅处理，得到的Y型分子筛介孔有所增加，但不明显。中国专利CN103172082公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，首先对钠型Y分子筛进行铵交换，随后利用有机酸水溶液处理，在对酸处理之后的分子筛进行NaOH处理，最后利用硝酸铵水溶液处理，得到含介孔的Y型分子筛。得到的Y型分子筛，含有丰富的微孔，介孔孔体积能到0.5mL/g～1.5mL/g。中国专利CN104760973公开了一种超高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法，首先将Y型沸石在300～600℃下预处理1～5h；降温至200～600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5～7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250～700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5～7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y型分子筛。该方法制得的Y型分子筛具有超高介孔含量，但微孔体积较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，本专利技术提供的催化裂化催化剂用于重油催化裂化时具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率。为了实现上述目的，本专利技术提供一种催化裂化催化剂，以干基重量计，所述催化剂含有25-75重量％的富含介孔的Y分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂和15-65重量％的天然矿物质；其中，所述富含介孔的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65体％。优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃，相对结晶度≥95％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.35≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为680-750米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-60体％。优选地，所述的天然矿物质包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。本专利技术还提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括：将用于制备催化裂化催化剂的原料和水混合后进行打浆和喷雾干燥；其中，以干基重量计，所述原料包括25-75重量％的富含介孔的Y分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂的前身物和15-65重量％的天然矿物质；所述富含介孔的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65体％。优选地，所述富含介孔的Y分子筛的制备步骤包括：a、将NaY分子筛进行第一次铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一次铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述第一次铵交换分子筛的干基重量为基准，所述第一次铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得第一次铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到第一水焙分子筛；c、将步骤b中所得第一水焙分子筛进行第二次铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到第二次铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述第二次铵交换分子筛的干基重量为基准，所述第二次铵交换分子筛的氧化钠含量小于3重％；d、将步骤c中所得第二次铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第二水热焙烧处理，得到第二水焙分子筛；e、将步骤d中所得第二水焙分子筛在碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；f、将步骤e中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到富含介孔的Y分子筛。优选地，步骤b中所述第一水热焙烧处理的条件包括：温度为500-600℃，时间为1-3小时，水蒸气气氛为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化催化剂，以干基重量计，所述催化剂含有25‑75重量％的富含介孔的Y分子筛、10‑30重量％的无机氧化物粘结剂和15‑65重量％的天然矿物质；其中，所述富含介孔的Y分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650‑800米

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂，以干基重量计，所述催化剂含有25-75重量％的富含介孔的Y分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂和15-65重量％的天然矿物质；其中，所述富含介孔的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65体％。2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃，相对结晶度≥95％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.35≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为680-750米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-60体％。3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述的天然矿物质包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。4.一种催化裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括：将用于制备催化裂化催化剂的原料和水混合后进行打浆和喷雾干燥；其中，以干基重量计，所述原料包括25-75重量％的富含介孔的Y分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂的前身物和15-65重量％的天然矿物质；所述富含介孔的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65体％。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述富含介孔的Y分子筛的制备步骤包括：a、将NaY分子筛进行第一次铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一次铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述第一次铵交换分子筛的干基重量为基准，所述第一次铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳颖，罗一斌，朱玉霞，刘建强，陈振宇，庄立，任飞，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11