可用于费‑托方法的催化剂载体材料和催化剂材料技术

本公开涉及催化剂载体材料和包括这样的载体材料的钴催化剂材料，以及它们在费‑托方法中的用途。在某些方面，催化剂载体材料包括氧化铝、氧化硅和二氧化钛。在其它方面，催化剂材料包括如本文中所描述的催化剂载体材料，其具有布置在其上的催化金属如钴。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可用于费-托方法的催化剂载体材料和催化剂材料相关申请的交叉引用本申请要求2015年9月4日提交的美国临时专利申请序列号62/214,418的优先权，并且将其通过引用以其全文并入本文。专利技术背景1.
本公开一般地涉及催化剂载体材料和催化剂材料。本公开更特别地涉及催化剂载体材料和包括这样的载体材料的钴催化剂材料，以及它们在费-托(Fischer-Tropsch)方法中的用途。2.
技术介绍
可以将费-托方法用于将合成气体(“合成气”，H2和CO的混合物)转化成液体和/或固体烃。合成气可以由各种原料(例如天然气、伴生气和/或煤层沼气、生物质、渣油级分和煤)制得。在反应器中在合适的催化剂存在下于升高的温度和压力下进行费-托方法，以形成从甲烷到包含至多200(或在特别的情况下甚至更多)个碳原子的高分子量化合物范围的链烷化合物。催化剂材料通常包括负载在催化剂载体上的活性组分(例如金属，通常以氧化物形式提供)，所述催化剂载体可以为多孔的耐熔氧化物如氧化铝或二氧化硅。载体材料可以提供高表面积和孔网络，活性组分可以分散在所述高表面积上，反应物气体可以通过所述孔网络扩散进入并且反应产物可以扩散出去。负载性材料在反应条件下的完整性和耐久性对于催化剂的使用而言是非常重要的参数。催化剂材料随时间流逝经由各种机理变得较不具活性。例如，催化剂可能被许多不同的物质(例如包括含硫、钠、氮或碳的化合物，它们全部使催化剂失活)毒化。此外，金属或金属组分的分散性可以随时间流逝降低。同样，载体颗粒的烧结和聚结降低了载体的表面积并且因此降低了催化剂的活性。催化剂材料还可以破碎成更小的片，特别是在流化过程中，并且被夹带在气态流出物中。因此定期替换催化剂材料，从而保持可接受的产物收率。可以在各种类型的反应体系中进行费-托方法；反应体系的类型将决定催化剂材料的形状。在固定床反应器中进行的反应可以使用例如通过常规方法(如压片和挤出)制得的催化剂丸粒来进行。目前，通常将浆态鼓泡塔反应器(slurrybubblecolumnreactor)用于费-托方法。这样的方法使用小得多的催化剂材料颗粒，通常基本上为球状形状并且通过喷雾干燥制得。在浆态鼓泡塔反应器中进行的方法的流化特性需要在其中使用的颗粒状催化剂以获得相对高的机械强度，从而承受许多颗粒间的碰撞。此外，在浆态鼓泡塔反应器中的费-托合成将催化剂材料暴露至高温、高水分压和酸性物质；这些特征进一步影响催化剂材料的耐久性。氧化铝是用作钴基费-托催化剂材料(特别是用于浆态鼓泡塔反应器中的那些)的载体的常规材料。氧化铝典型地以过渡形式，如γ-氧化铝或θ-氧化铝提供，并且以适合于特定反应体系的形状成型，在浆态鼓泡塔反应器的情况下为经喷雾干燥的微球状颗粒。将活性金属钴通过常规方法如浸渍含钴前体和煅烧以形成钴氧化物而负载至氧化铝上。已发现在浆态鼓泡塔反应器中的条件下，可以使过渡型氧化铝载体再水合成勃姆石并且溶于费-托合成产物中。这可能引起催化剂材料的失活，催化剂/产物分离方面的困难、下游催化剂的失活和产物的污染。因此，存在对进一步改进用于费-托方法中，特别是用于浆态鼓泡塔反应器中的催化材料和催化载体材料的稳定性的需求。专利技术简述在一个方面，本公开提供了催化剂载体材料，其包含基于氧化物以Al2O3计算的在约60wt％至约96wt％范围内的氧化铝，基于氧化物以SiO2计算的在约1wt％至约20wt％范围内的氧化硅和基于氧化物以TiO2计算的在约1wt％至约20wt％范围内的二氧化钛。在某些实施方案中，所述氧化铝和所述氧化硅基本上被二氧化钛涂覆。在另一方面，本公开提供了包含如本文所描述的催化剂载体材料和布置在所述催化剂载体材料上的一种或多种催化金属(例如钴以及铂、钌、铼、银和硼的一种或多种)的催化剂材料。在另一方面，本公开提供了用于生产一种或多种烃的方法，所述方法包括使一氧化碳和氢气与本文所描述的催化剂材料，例如在浆态鼓泡塔反应器中接触。本公开的其它方面和实施方案将鉴于以下详细描述而显而易见。附图描述图1是说明本公开的催化剂材料和两种对比材料的长期性能的图。专利技术详述在描述所公开的方法和材料之前，要理解的是，并不将本文中所描述的方面限于具体的实施方案、设备或构造，并且本身当然可以变化。还要理解的是，本文中所使用的术语仅出于描述特别的方面的目的，并且除非本文中特别定义，否则不意图进行限制。在该说明书全文中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”和“包括”以及变体(例如，“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”)将会被理解为表明包括所指定的组分、特征、要素或步骤，或者组分、特征、要素或步骤的组，但不排除任何其它整数或步骤，或者整数或步骤的组。如在说明书和所附的权利要求书中所使用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物。在本文中可以将范围表示为从“约”一个特定的值和/或至“约”另一个特定的值。当表达这样的范围时，另一方面包括从所述一个特定的值和/或至所述另一个特定的值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将要理解的是，所述特定的值形成另一方面。将要进一步理解的是，所述范围的每一个的端点二者对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个端点。如本文中所使用，术语“(使……)接触”包括至少一种物质对另一种物质的物理接触。除非另有指定，否则本文中的所有百分比、比例和份额为以重量计。除非明确相反地说明，否则组分的重量百分数(重量％，还有wt％)基于其中包括所述组分的配制剂或组合物的总重量(例如基于催化剂材料的总量)。所有重量百分数值基于氧化物计算。本专利技术人已确定，用氧化钛涂覆含氧化铝和含氧化硅的载体材料可以导致具有增加的催化稳定性，同时保持(至少)可接受的催化活性的催化剂材料。虽然可以将单独的氧化硅用于化学上稳定化氧化铝载体材料，但是使用经氧化硅稳定化的载体材料制得的催化剂可能较不具催化活性并且较差的催化稳定性。本专利技术人已确定，添加氧化钛可以改进催化行为，同时保持化学稳定性，从而可以以更长寿命使用催化剂，因此改进总体效率。可以提供待用于在浆态鼓泡塔反应器中进行的费-托方法中的材料，其具有足够的物理强度、孔结构、水热稳定性和催化稳定性。因此，本公开的一个实施方案为催化剂载体材料，其包含氧化铝、氧化硅和二氧化钛。在某些实施方案中，所述氧化铝和所述氧化硅基本上被二氧化钛涂覆。可以以各种形式提供氧化铝。例如可以基本上以过渡型氧化铝提供氧化铝。过渡型氧化铝基质(matrix)可以包括选自下组的氧化铝相：γ-氧化铝；η-氧化铝；δ-氧化铝；θ-氧化铝及其两种或更多种的任意组合。在某些实施方案中，经稳定化的催化剂载体优选包含γ-氧化铝XRD图，但与常规的γ-氧化铝不同之处在于，经稳定化的氧化铝载体的初级颗粒继承了其所衍生自的勃姆石材料的独特的形态和微晶尺寸。此外，催化剂载体材料优选含有γ-氧化铝相或类γ(gamma-like)-氧化铝相，但是并不含有选自δ-氧化铝和θ-氧化铝的组的另一过渡型氧化铝相。替代地或另外地，如本文中所描述制备的催化剂载体材料可以包括过渡型的氧化铝相，而不是γ-氧化铝，如δ-氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂载体材料，其包含基于氧化物以Al2O3计算的在约60wt％至约96wt％范围内的氧化铝，基于氧化物以SiO2计算的在约1wt％至约20wt％范围内的氧化硅和基于氧化物以TiO2计算的在约1wt％至约20wt％范围内的二氧化钛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.04 US 62/214,4181.催化剂载体材料，其包含基于氧化物以Al2O3计算的在约60wt％至约96wt％范围内的氧化铝，基于氧化物以SiO2计算的在约1wt％至约20wt％范围内的氧化硅和基于氧化物以TiO2计算的在约1wt％至约20wt％范围内的二氧化钛。2.根据权利要求1所述的催化剂载体材料，其包含在约75wt％至约96wt％范围内的氧化铝。3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂载体材料，其中所述氧化铝基本上为γ-氧化铝的形式。4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂载体材料，其中所述氧化铝基本上被所述氧化硅包封；所述氧化硅作为经分散的氧化硅相、作为铝酸硅的分散相或作为其组合分散在所述氧化铝中；所述氧化硅均匀地遍及所述氧化铝相混合。5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂载体材料，其包含基于氧化物以SiO2计算的在约1wt％至约13wt％范围内的氧化硅。6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂载体材料，其中所述氧化铝和所述氧化硅基本上被所述二氧化钛涂覆。7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂载体材料，其中所述二氧化钛为基本上无定形的，基本上处于金红石相，或这二者的混合物。8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂载体材料，其包含基于氧化物以TiO2计算的在约1wt％至约13wt％范围内的二氧化钛。9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂载体材料，其中所述催化剂载体的至少约90wt％为氧化铝、氧化硅和二氧化钛。...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵世忠，
申请(专利权)人：科莱恩公司，
类型：发明
国别省市：美国,US