一种原位临氢同步焙烧还原改良费托合成钴基催化剂的费托合成方法是将焙烧前待改良钴基催化剂的前驱体成型后，装填于固定床反应器中，对固定床反应器中待改良钴基催化剂的前驱体进行同步焙烧还原得到还原态的改良钴基催化剂，之后降温至50℃以下，通入合成气，然后原位进行费托合成反应。本发明专利技术具有能大幅提高费托合成催化活性的优点。
Fischer Tropsch synthesis method for in situ hydrogen reduction roasting synchronous improvement of cobalt based catalysts for Fischer Tropsch synthesis
A synchronous in situ hydrogen reduction roasting modified cobalt based catalysts for Fischer Tropsch synthesis method of Fischer Tropsch synthesis is the precursor of molding before baking to be modified cobalt based catalyst, filling in a fixed bed reactor, the precursor to the modified cobalt based catalyst in fixed bed reactor with improved cobalt based reduction roasting step the catalyst reduced, after cooling to 50 DEG C, pass into synthesis gas, then in situ for Fischer Tropsch synthesis. The invention has the advantages of Fischer Tropsch synthesis can greatly improve the catalytic activity.
【技术实现步骤摘要】
原位临氢同步焙烧还原改良费托合成钴基催化剂的费托合成方法
本专利技术涉及一种原位临氢焙烧含钴前驱体制备费托合成钴基催化剂的费托合成方法。
技术介绍
费托合成是将合成气转化成为高级烃的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤炭、渣油以及生物质等)高效转化利用最重要的途径之一。合成气在催化剂的作用下生成一系列不同碳数的高级烃(C1至C200)，主要是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初产品经进一步处理(如分离、加氢裂解或者加氢异构化等)得到一定规格的汽油，柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。费托合成反应主要分为铁基浆态床工艺和钴基固定床工艺两大类，当前我国有三套铁基浆态床工业示范装置，更大规模的铁基浆态床工业装置正在建设之中。相比铁基浆态床工艺，钴基固定床工艺在反应过程具有碳链长、甲烷选择性低、稳定性好以及低的水煤气变换反应等优点，但由于钴基催化剂对H2/CO比、温度和压力的灵敏度比铁基催化剂高，操作的范围窄，装置的要求高，钴催化剂必须在低温下操作才能获得合适的选择性，从而导致反应速率下降，时空产率比铁基催化剂低，限制了其生产应用，最终放弃钴基固定床工艺而选择铁基浆态床工艺。因此，须采取有效手段改善催化性能，使得钴基催化剂在操作温度范围内大幅提高其CO加氢活性，才能大幅提高钴基催化剂的生产效率，从而实现工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能大幅提高费托合成催化活性的原位临氢焙烧含钴前驱体制备费托合成钴基催化剂的费托合成方法。本专利技术将常规钴基催化剂的“离线焙烧”和“在线还原”两个过程合二为一，不但简化了催化剂制备过程，而且同时降低了焙烧和还原的温度，并使得催化剂的焙烧和还原过程更加深入彻底。本专利技术方法制备的催化剂具有更大的比表面积和孔体积，催化剂中金属钴具有更好的分散度，制得的催化剂整体利用效率得到提高，进而提高了其费托合成催化活性。本专利技术是针对最终催化剂成品中钴以氧化态形式存在的专利、文章等其他形式公开报道的钴基催化剂的改良及应用。此处，将“最终催化剂成品中钴以氧化态形式存在的专利、文章等其他形式公开报道的钴基催化剂”记为“待改良钴基催化剂”。本专利技术的制备方法通过以下步骤实现：(1)将焙烧前待改良钴基催化剂的前驱体成型后，装填于固定床反应器中；(2)对固定床反应器中待改良钴基催化剂的前驱体进行同步焙烧还原，工艺条件为：采用氮中氢气氛，H2含量为5％～100％(v/v)，300～500℃，0.1～2.5MPa，GHSV＝300～2000h-1，恒温4～24h，得到还原态的改良钴基催化剂；(3)对固定床反应器中的还原态的改良钴基催化剂进行降温至50℃以下，通入合成气，然后原位进行费托合成反应，反应条件为：170～250℃，1.0～5.0Mpa，GHSV＝500～3000h-1，H2/CO(v/v)＝1.8～3.0。如上所述的待改良钴基催化剂的前驱体为自制或者按照专利、文章等其他形式公开报道的钴基催化剂的制备方法中焙烧前的钴基催化剂前驱体。本专利技术催化剂及应用方法具有如下优点：(1)本专利技术应用方法可以大幅提高钴基催化剂的费托合成催化活性；(2)本专利技术应用方法操作简单，同时降低了还原和反应的温度，且无需焙烧设备，无需增加设备投资，非常容易实现。具体实施方式实施例1：按照专利ZL201210160020.6实施例7的方法制备钴基催化剂前驱体：按氧化铝占最终催化剂的89(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制4.5mol/L的Na2CO3溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为8.5。按氧化钡占最终催化剂的1.0(wt)％，配制1.0mol/L的Ba(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持55℃，控制终点pH值8.5，沉淀结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80℃下干燥8h，然后在450℃下焙烧9h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钯分别占最终催化剂的9.9(wt)％和0.1(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和PdCl2，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为9h，然后在85℃下干燥6h，制得钴基催化剂前驱体，成型待用。取22.88g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺条件为：采用纯氢，300℃，0.1MPa，GHSV＝2000h-1，恒温4h，得到还原态的改良钴基催化剂；降温至50℃以下，切合成气，然后原位进行费托合成反应，反应条件为：220℃，3.0Mpa，GHSV＝800h-1，H2/CO(v/v)＝3.0。反应结果见表1并与专利ZL201210160020.6实施例7的结果对比。实施例2：按照专利ZL201010539363.4实施例5的方法制备钴基催化剂前驱体：按Co：W：Zn＝16：43：39的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制1.0M硝酸锌盐乙醇溶液，配制1.2M氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝7.5，50℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在110℃干燥，400℃下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经115℃干燥，480℃下焙烧2小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Ni占7wt％、Cr占8％的量及钴，配制硝酸镍、硝酸铬与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经100℃干燥，制得钴基催化剂前驱体。取34.51g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺条件为：采用氮中氢气氛，H2含量为90％(v/v)，320℃，0.2MPa，GHSV＝1500h-1，恒温8h，得到还原态的改良钴基催化剂；降温至50℃以下，切合成气，然后原位进行费托合成反应，反应条件为：230℃，2.0Mpa，GHSV＝1000h-1，H2/CO(v/v)＝2.0。反应结果见表1并与专利ZL201010539363.4实施例5的结果对比。实施例3：按照专利ZL201210050261.5实施例1的方法制备钴基催化剂前驱体：在反应釜A中加入4500g去离子水，开启搅拌马达后加入500gγ-Al2O3粉搅拌，加入盐酸继续混合直至浆液pH值为5.0。在反应釜B中加入5500g去离子水，并加入500gγ-Al2O3粉，搅拌混合均匀后，将AB两釜的浆料混合均匀，加热至80℃后静置1小时，继续搅拌，加入碱性硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2：Al2O3＝20：80，继续搅拌混合均匀。将制备好的0.1mol/L的氧氯化锆溶液缓慢加入到上述浆料中，浆料温度控制在25℃，混合均匀后用喷雾干燥设备喷雾成型，氧氯化锆的加入量为浆料中SiO2、Al2O3以及氧氯化锆总质量的0.5％。将得到的颗粒粉体料在650℃焙烧6小时，冷却降温后备用。配置1mol/L的硝酸钴溶液、0.5mol/L的硝酸镧溶液、0.1mol/L的硝酸钌溶液和0.1mol/L硝酸铑溶液，采用浸渍法浸渍制备的载体，将浸渍后的催化剂在150℃的条件下干燥4小时，制得钴基催化剂前驱体，成型待用。取28.41g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺条件为：采用氮中氢气氛，H2含量为70％(v/v)，350℃，0.3MPa，G本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位临氢同步焙烧还原改良费托合成钴基催化剂的费托合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将焙烧前待改良钴基催化剂的前驱体成型后，装填于固定床反应器中；（2）对固定床反应器中待改良钴基催化剂的前驱体进行同步焙烧还原，工艺条件为：采用氮中氢气氛，H2体积含量为5%~100%，300~500℃，0.1~2.5MPa，GHSV=300~2000h
【技术特征摘要】
1.一种原位临氢同步焙烧还原改良费托合成钴基催化剂的费托合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将焙烧前待改良钴基催化剂的前驱体成型后，装填于固定床反应器中；（2）对固定床反应器中待改良钴基催化剂的前驱体进行同步焙烧还原，工艺条件为：采用氮中氢气氛，H2体积含量为5%~100%，300~500℃，0.1~2.5MPa，GHSV=300~2000h-1，恒温4~24h，得到还原态的改良钴基催化剂；...
【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，刘岩，贾丽涛，侯博，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14
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