用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及包含该催化剂组分的催化剂以及所述催化剂的应用。所述催化剂组分为包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机硼化合物和至少一种添加剂的反应产物；其中，所述添加剂为聚环氧乙烷嵌段聚异丁烯类聚合物。本发明专利技术提供的催化剂不仅其催化活性高、催化剂的氢调敏感性好、所得聚合物的堆积密度高，而且相应催化剂还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

Component of catalyst for olefin polymerization and its preparation and Application

The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization, a preparation method, a catalyst containing the component of the catalyst, and the application of the catalyst. The catalyst for the reaction product comprises at least one organic magnesium compound, at least one titanium containing compound, at least one hydroxyl compound, at least one organic boron compound and at least one additive; wherein, the additive for PEO triblock poly isobutene polymer. The catalyst provided by the invention not only hydrogen its higher catalytic activity, high sensitivity, high bulk density of the polymer, but also has good particle morphology and distribution of the corresponding catalyst, and thus more conducive to the use of the catalyst in the gas phase, such as slurry polymerization process on the device.

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用
本专利技术属于催化剂组分及其制备
，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用。
技术介绍
自20世纪70年代高效聚烯烃催化剂开发成功后，世界聚烯烃工业发生了巨变。近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法、悬浮浸渍法发展到化学反应法。在化学反应法中，许多专利技术专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136、CN1299375、CN1795213和美国专利US3787384、US4148754、US4173547、US4301029、US4508843、US4921920和US5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态。近期的发展是在催化剂前体包含镁/钛化合物的分散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催化剂颗粒，这样可以改进所得催化剂的颗粒形态，如在Montedison的EP0258089A中采用的全氟聚醚，在中国专利CN1537118A中采用的全氟辛烷。但是这些方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的齐格勒-纳塔催化剂，仍然需要一些新的或改进的方法。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种制备方法简单，颗粒形态较好，且具有较高催化活性和氢调敏感性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用。本专利技术的专利技术人在烯烃聚合催化剂组分及其制备与应用
进行了广泛深入的试验研究，发现在用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中使用添加剂聚环氧乙烷嵌段聚异丁烯类聚合物，不仅相应催化剂组分的颗粒更加均匀，其对烯烃聚合产品的粒子大小和形态的控制能更好，而且相应催化剂的催化活性和氢调敏感性高，聚合树脂的堆积密度高。为此，本专利技术第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机硼化合物和至少一种添加剂的反应产物；其中，所述添加剂为聚环氧乙烷嵌段聚异丁烯类聚合物。根据本专利技术，所述有机镁化合物为通式(I)MgR1nCl2-n所示的化合物，在通式(I)中，R1为饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20的烃基或环状链的C3-C20的烃基，0＜n≤2。优选所述有机镁化合物包括二正丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中的一种或多种。根据本专利技术，所述含钛化合物为通式(II)Ti(OR2)mCl4-m所示的化合物，在通式(II)中，R2为饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20的烃基或环状链的C3-C20的烃基，0≤m≤4；优选m＝4或m＝0，因为四价钛化合物通常在常温下呈液态，而且与一些溶剂的相容性也很好。优选所述含钛化合物包括四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种；更优选所述含钛化合物为四氯化钛。根据本专利技术，所述含羟基类化合物为通式(III)HOR3所示的化合物，在通式(III)中，R3为饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20的烃基或环状链的C3-C20的烃基。优选所述含羟基类化合物包括脂肪醇和/或芳香醇；更优选所述含羟基类化合物包括正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。根据本专利技术，所述含氯有机硼化合物为通式(IV)BR4pCl3-p所示的化合物，在通式(IV)中，R4为直链或支链的C2-C20的烷基或烷氧基；0≤p＜3。优选所述含氯有机硼化合物包括二氯甲基硼、二氯乙基硼、二氯丁基硼、二氯甲氧基硼、二氯乙氧基硼、三氯化硼和二氯丁氧基硼中的一种或多种。更优选所述含氯有机硼化合物包括二氯丁基硼、二氯甲氧基硼、二氯乙氧基硼、三氯化硼和二氯丁氧基硼中的一种或多种。根据本专利技术，所述添加剂聚环氧乙烷嵌段聚异丁烯(POE-b-PIB)类聚合物包括二嵌段和三嵌段及其衍生物；优选所述聚环氧乙烷嵌段聚异丁烯类聚合物的嵌段类型任选为线形、带支链形或星形形式。所述带支链形包括梳形和树枝状形式。所述聚环氧乙烷嵌段聚异丁烯类聚合物中聚异丁烯的含量为10wt％-95wt％，优选为20wt％-90wt％，更优选为48wt％-90wt％。本专利技术第二方面提供了一种如本专利技术第一方面所述催化剂组分的制备方法，其包括：步骤A，将有机镁化合物与含羟基类化合物反应，得到透明溶液；步骤B，将添加剂分散在C4-C20的烷烃或C6-C20的芳烃溶剂中，形成溶液，再与步骤A得到的透明溶液反应，得到混合液；步骤C，将含氯有机硼化合物和含钛化合物依次加入到步骤B得到的混合液中，得到催化剂组分悬浮液，回收其中的固体颗粒得到所述催化剂组分。根据本专利技术方法，以每摩尔有机镁化合物计，所诉含钛化合物为0.01-10摩尔，所述含羟基类化合物为0.1-20摩尔，所述含氯有机硼化合物为0.1-50摩尔，所述添加剂在反应体系中的浓度为0.001-100克/L。优选所述含钛化合物为0.05-5摩尔，所述含羟基类化合物为0.2-10摩尔，所述含氯有机硼化合物为0.5-20摩尔，所述添加剂在反应体系中的浓度为0.01-50克/L。根据本专利技术方法，在步骤A中，有机镁化合物和含羟基类化合物的反应温度一般选择在较高的温度下进行较为有利，优选在反应物的沸点温度以下，温度通常不高于90℃，一般不高于70℃。反应时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5分钟至2小时，优选10分钟至1小时。待有机镁化合物和含羟基类化合物反应后，形成的溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般己烷或庚烷是比较合适的惰性溶剂。根据本专利技术方法，在步骤B中，将添加剂分散在C4-C20的烷烃或C6-C20的芳烃溶剂中，优选分散在己烷、庚烷或甲苯及其混合物溶剂中，形成溶液，再与步骤A得到的透明溶液充分混合，得到混合液。根据添加剂的种类和性质不同，其C4-C20的烷烃或C6-C20的芳烃溶液的配置浓度控制为0.1-100克/升，优选为1-50克/升，加入的量以使添加剂在反应体系中的浓度为0.001-100克/升，优选为0.01-50克/升。混合温度一般要低于体系的沸点温度，为方便起见，一般选择在0-90℃之间，优选10-50℃之间。两者的混合时间一般选择0.5分钟至5小时，优选为10分钟至1小时。根据本专利技术方法，在步骤C中，在一定温度下迅速完成所有物质的均匀混合，首先将前两步得到的溶液体系降低到一定温度，在该温度下溶液依然保持澄清透明，不至于出现混浊或沉淀，温度可以控制在-90至30℃之间，优选在-70至0℃之间，然后将含氯有机硼化合物和含钛化合物依次逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行充分搅拌以利于各种物本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机硼化合物和至少一种添加剂的反应产物；其中，所述添加剂为聚环氧乙烷嵌段聚异丁烯类聚合物。

【技术特征摘要】
1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机硼化合物和至少一种添加剂的反应产物；其中，所述添加剂为聚环氧乙烷嵌段聚异丁烯类聚合物。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机镁化合物为通式(I)MgR1nCl2-n所示的化合物，在通式(I)中，R1为饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20的烃基或环状链的C3-C20的烃基，0＜n≤2；优选所述有机镁化合物包括二正丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所示的催化剂组分，其特征在于，所述含钛化合物为通式(II)Ti(OR2)mCl4-m所示的化合物，在通式(II)中，R2为饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20的烃基或环状链的C3-C20的烃基，0≤m≤4；优选所述含钛化合物包括四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述含羟基类化合物为通式(III)HOR3所示的化合物，在通式(III)中，R3为饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20的烃基或环状链的C3-C20的烃基；优选所述含羟基类化合物包括脂肪醇和/或芳香醇；更优选所述含羟基类化合物包括正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述含氯有机硼化合物为通式(IV)BR4pCl3-p所示的化合物，在通式(IV)中，R4为直链或支链的C2-C20的烷基或烷氧基；0≤p＜3；优选所述含氯有机硼化合物包括二氯甲基硼、二氯乙基硼、二氯丁基硼、二氯甲氧基硼、二氯乙氧基硼、三氯化硼和二氯丁氧基硼中的一种或多种。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：王世波，周俊领，张磊，吕新平，黄廷杰，周歆，张长礼，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11