用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂。所述催化剂组分包含至少一种有机镁化合物、至少一种液态含钛化合物、至少一种含羟基化合物、至少一种含氯含硅化合物以及至少一种添加剂的反应产物，其中所述的添加剂为聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物。本发明专利技术提供的催化剂不但具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

Catalyst components for olefin polymerization, preparation methods and catalysts

The present invention provides a catalyst component for olefin polymerization, a preparation method and a catalyst. The catalyst component comprising at least one organic magnesium compound, at least one liquid containing titanium compound, at least one hydroxyl compound, at least one chlorine containing silicon compound and at least one additive reaction product, the additive is polystyrene block poly methyl methacrylate triblock polymers. The catalyst provided by the invention not only has good hydrogen regulating performance, but also has good particle shape and distribution, which is more conducive to the use of catalyst in gas phase, slurry and other polymerization process units.

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂
本专利技术属于烯烃聚合用催化剂领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂。
技术介绍
近20多年来，伴随着烯烃聚合工艺的发展，与烯烃聚合相配套的催化剂也取得了长足的进步，其中，高效催化剂凭借其优良的催化性能和成熟的应用技术在烯烃聚合领域占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法由共研磨法、悬浮浸渍法发展到了化学反应法。中国专利CN158136、CN1795213和美国专利US4508843、US4921920和US5124296中公开了使用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等制备出多种不同类型的催化剂，在这些专利制备催化剂的过程中，均存在难以控制成形步骤的问题，进而影响到催化剂颗粒的形态。近期的研究发现，在催化剂前体包含镁/钛化合物的分散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催化剂颗粒，可以改进所得催化剂的颗粒形态，在欧洲专利EP0258089中公开了采用全氟聚醚，在中国专利CN1537118中公开了使用全氟辛烷，但是这些专利中公开的方法成形步骤复杂，很难控制，得到的催化剂颗粒的形态也不易控制，并且使用的物质价格高昂，成本高。尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的ZN催化剂，仍需要一些新的或改进的方法。
技术实现思路
专利技术人通过反复实验发现，选择合适的添加剂，就能够使催化剂的合成过程简单易行，并且能够获得形态较好、窄粒度分布的催化剂颗粒，同时催化剂具有较高的催化活性和氢调敏感性。本专利技术的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分。本专利技术提供的用于烯烃聚合的催化剂组分包含组分1)、2)、3)、4)和5)的反应产物，其中组分1)为至少一种有机镁化合物；组分2)为至少一种含钛化合物优选液态含钛化合物；组分3)为至少一种含羟基化合物；组分4)为至少一种含氯含硅化合物；以及组分5)为至少一种添加剂，所述的添加剂为聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物(PS-b-PMMA)。根据本专利技术的优选实施方式，所述的有机镁化合物通式为(Ⅰ)MgR1nCl2-n，式中R1为C2-C20烃基，0＜n≤2。根据本专利技术的优选实施方式，所述的含钛化合物通式为(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4-n所示,式中R2为C2-C20烃基，0≤m≤4。根据本专利技术的优选实施方式，所述的含羟基化合物通式为(Ⅲ)HOR3，式中R3为C2-C20烃基。根据本专利技术的优选实施方式，所述的含氯含硅化合物通式为(Ⅳ)SiR4pCl4-p，式中R4为C2-C20烷基或C2-C20烷氧基，0≤p＜4。根据本专利技术的优选实施方式，所述的聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物选自二嵌段、三嵌段及其衍生物，可以是线形的、有支链的等其他嵌段类形式，有支链的可以包括星形的、梳形的、树枝状的等。优选地，所述聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物中聚苯乙烯的质含量为5wt％-95wt％，优选为10wt％-90wt％。根据本专利技术，所述烃基包括烷基、烯基和炔基，可以是直链的、支链的或环状的。所述C2-C20的烃基的例子包括C2-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烯基、C3-C20环烯基、C2-C20直链炔基、C3-C20支链炔基等。根据本专利技术的优选实施方式，所述有机镁化合物中，R1为C2-C20烷基，具体的化合物如MgCl2、MgEtCl、MgBu2。优选地，所述有机镁化合物选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中至少一种。根据本专利技术的优选实施方式，所述含钛化合物为四价钛化合物，因为通常四价钛化合物在常温下为液态，与溶剂的相容性好。优选地，所述含钛化合物为四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种，更优选为四氯化钛。根据本专利技术的优选实施方式，所述的含羟基化合物为脂肪醇或芳香醇，优选为正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。根据本专利技术的优选实施方式，所述含氯含硅化合物选自三氯苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯辛基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三氯丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和四氯化硅中的至少一种，优选为三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷和四氯化硅中的至少一种。本专利技术的第二个目的是提供一种制备所述催化剂组分的方法，包括以下步骤：1)将有机镁化合物与含羟基化合物进行反应，得到透明溶液；2)将添加剂分散在C4-C20烷烃或C6-C20芳烃溶剂中，形成溶液，再与步骤1)得到的透明溶液混合，得到混合液；3)依次将含氯含硅化合物和含钛化合物加入步骤2)得到的混合液中，升温得到催化剂组分。优选地，在所述催化剂组分的制备过程中，各组分的比例在于，以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.01-10摩尔，优选为0.05-5摩尔；含羟基化合物为0.1-20摩尔，优选为0.2-10摩尔；含氯含硅化合物为0.05-50摩尔，优选为0.1-20摩尔；添加剂在反应体系中的浓度为0.001-100g/L，优选为0.01-50g/L。所述步骤1)中，有机镁化合物和醇类物质的反应温度一般选择在相对较高的温度下进行较为有利，优选在反应物的沸点温度以下，温度通常不高于90℃，一般不高于70℃。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5分钟至2小时，优选10分钟至1小时。待有机镁化合物和醇类物质反应后，形成的溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自烷烃类，例如异丁烷、戊烷、甲苯、庚烷或环己烷及其混合物，一般甲苯或庚烷是比较合适的惰性溶剂。所述步骤2)中，将事先配制好的一定量添加剂甲苯溶液与步骤1)中得到的反应液充分混合，根据添加剂的种类和性质不同，其甲苯溶液配置浓度控制在0.1-100克/升，优选1-50克/升，加入的量以便于添加剂在反应体系中的浓度控制在0.001-100克/升，优选0.01-50克/升。混合温度一般要低于体系的沸点温度，为方便起见，一般选择在0-90℃之间，优选10-50℃之间。两者的混合时间一般选择0.5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。所述步骤3)中，在一定温度下迅速完成所有物质的均匀混合，首先将前两步得到的溶液体系降低到一定温度，在该温度下溶液依然保持澄清透明，不至于出现混浊或沉淀，温度可以控制在-90-30℃之间，优选在-70-0℃之间，然后将含氯含硅化合物和含钛化合物依次逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行充分搅拌以利于各种物质的充分混合，加料速度通常选择以不引起明显反应或体系明显升温为准。充分混合后，可以采用任何已知的合适的方法进行升温，如缓慢、逐步、迅速或程序升温，不同的升温方法可以得到性能特点迥异的催化剂，在升温过程中，体系会由澄清转变为混浊，析出沉淀，在该沉淀反应步骤中，沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选3分钟-5小时。实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，它可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含组分1)、2)、3)、4)和5)的反应产物，其中组分1)为至少一种有机镁化合物；组分2)为至少一种含钛化合物；组分3)为至少一种含羟基化合物；组分4)为至少一种含氯含硅化合物；以及组分5)为至少一种添加剂，所述的添加剂为聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含组分1)、2)、3)、4)和5)的反应产物，其中组分1)为至少一种有机镁化合物；组分2)为至少一种含钛化合物；组分3)为至少一种含羟基化合物；组分4)为至少一种含氯含硅化合物；以及组分5)为至少一种添加剂，所述的添加剂为聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机镁化合物通式为(Ⅰ)MgR1nCl2-n，式中R1为C2-C20烃基，优选为C2-C20烷基，0＜n≤2；所述有机镁化合物优选选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述含钛化合物通式为(Ⅱ)Ti(OR2)mCl4-m所示，式中R2为C2-C20烃基，0≤m≤4；所述含钛化合物优选为四价钛化合物，更优选为四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述含羟基化合物通式为(Ⅲ)HOR3，式中R3为C2-C20烃基；所述含羟基化合物优选选自正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述含氯含硅化合物通式为(Ⅳ)SiR4pCl4-p，式中R4为C2-C20烷基或C2-C20烷氧基，0≤p＜4；所述含氯含硅化合物优选选自三氯苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯辛基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三氯丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和四氯化硅中的至少一种，更优选为三氯甲基硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王世波，周俊领，宋阳，张磊，吕新平，黄廷杰，周歆，张长礼，邢宝泉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11