包括碱性季铵盐处理的从含金属甘油酯油中去除金属的方法技术

本发明专利技术涉及一种从含金属甘油酯油去除金属的方法，其包括以下步骤：(i)使包含总量为10mg/kg至10,000mg/kg的铬、锰、铁、钴、镍和/或铜的甘油酯油与包含碱性季铵盐的液体接触以形成经处理的甘油酯油；其中所述碱性季铵盐包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子；和(ii)将所述经处理的甘油酯油与包含所述季铵阳离子的盐分离，提供包含减少量的金属的经处理的甘油酯油。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括碱性季铵盐处理的从含金属甘油酯油中去除金属的方法本专利技术涉及从含金属甘油酯油中去除金属的方法，以及将该方法整合到精制甘油酯油中。本专利技术还涉及使甘油酯油与碱性季铵盐接触以降低甘油酯油的金属含量的用途。许多甘油酯油可以从天然来源提取用于人类或动物消费，或用于其他家用和商业用途，包括生物柴油的生产。这种甘油酯油包括例如植物油、海洋油和动物油和脂肪。通常，甘油酯油在使用前需要经历精制，这可以根据具体的油以及提取后任何污染物的相关水平和性质而变化。例如，棕榈油是主要来源于油棕果实的植物油，并且由许多用甘油酯化的脂肪酸组成，包括棕榈酸和油酸。棕榈油具有许多应用，并且通常用于生物柴油以及食物制备或作为食品添加剂，同时还发现用作化妆品和清洁产品中的添加剂。已知粗制棕榈油包含维生素E，也是胡萝卜素最丰富的天然植物来源之一，与维生素A原活性有关，棕榈油也用作抗氧化剂的来源。棕榈油包含大量高度饱和的脂肪，具有很高的氧化稳定性，胆固醇天然地低，部分地由于其成本低，越来越多地用于食品工业作为某些加工食品中的反式不饱和脂肪的替代品。但是，与其他甘油酯油一样，为了使其变成可食用的，粗制棕榈油必须经过精制过程以去除不需要的组分。粗制棕榈油包含不被甘油酯化的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、胡萝卜素、甾醇以及游离脂肪酸(FFA)。FFA导致油降解和酸败增加，因此是精制过程寻求去除的许多组分之一。精制过程寻求去除的棕榈油的其他污染物是金属污染物。粗制甘油酯油的最常见的金属污染物之一是铁，被认为来源于加工和储存中使用的机器和罐。氯化铁[III]也用作水处理中的凝结剂，其也可在植物生长期间被吸收。还已知粗制甘油酯油具有相当量的钠、钾、钙、镁、铬、镍和铝金属。就植物油而言，已知钾、钙和镁是植物材料中最丰富的金属成分。甘油酯油的金属含量会对其感官性质和储存稳定性产生重大影响。例如，金属污染物，特别是铁，可能导致脱臭期间油变深，甚至少量的铁会显著降低油稳定性(InternationalJournalofEnergyandEnvironment(IJEE)，2011,2,671-676)。据报道，铁、铜、钴、镍和锰都具有助氧化剂性质，并有助于甘油酯油的氧化变劣。同时，金属诸如汞、铅、镉和铬以其毒性而公知。众所周知，甘油酯油也可用于使用酯交换法生产生物柴油，由此在酯交换催化剂的存在下通过与醇接触将油的甘油三酯组分转化为脂肪酸甲酯(FAME)。油中的金属污染物会对酯交换催化剂的性能具有不利影响，并且在用于生物柴油生产过程之前，通常需要将油中过渡金属离子的浓度降低至小于1mg/kg。因此，越来越有兴趣去除用于食品和生物柴油应用等的甘油酯油的金属离子污染物。作为典型的精制过程的一部分，粗制甘油酯油通过水洗和/或用磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液处理进行脱胶。水洗去除可水合的磷脂，而酸处理用于去除不可水合的磷脂组分。由于去除了磷脂成分，脱胶步骤去除了磷源。脱胶也可以同时从油中去除金属离子，该金属离子在不可水合磷脂中形成磷脂酸的盐。食用油的精制通常还包括用漂白土或粘土进行漂白以减少包括叶绿素、残余皂和树胶以及氧化产物的色素体的含量。漂白过程也能够吸收和提取痕量金属。然而，对于所有目的而言，脱胶和漂白二者都可能不能足够地降低金属污染物的含量。US6,407,271描述了一种通过用多羧酸的盐优选EDTA四钠的水溶液乳化油以形成胶束的细悬浮体、随后离心或超滤从植物油去除磷脂和/或多价金属的方法。据说该EDTA盐螯合金属多价阳离子(例如Fe(II)、Fe(III)、Ca(II)和Mg(II))以形成络合物，该络合物比金属阳离子与脱胶中使用的磷脂酸或磷酸或柠檬酸的盐更稳定。WO1994/021765描述了一种同时中和甘油酯油中的FFA并去除包括痕量金属的污染物的方法。使油与固体碱金属硅酸盐如偏硅酸钠五水合物和含水聚硅酸钠接触，然后加热和过滤。WO2012/004810公开了一种通过用粘土随后用离子交换树脂处理来去除油和脂肪中的金属的方法。该方法依赖于吸附剂和树脂材料二者，这增加了与精制过程相关的材料和设备成本，特别是如果再生步骤整合到该方法中以再循环粘土和/或离子交换树脂。先前已经公开了使用极性溶剂的液-液提取技术作为用于甘油酯油的油处理，例如用于去除FFA，基于污染物和油的溶解度差异进行操作，通过选择性分配入特定的溶剂相来实现分离。Meirelles等，RecentPatentsonEngineering2007,1,95-102概述了这样的使植物油脱酸的方法。通常认为液-液提取方法是有利的，因为它们可以在室温下进行，它们不产生废产物，并且它们得益于低中性油损失。但是，Meirelles等人发现与实施液-液提取过程相关的大量资金成本，并且仍然对总体收益存在怀疑。而且，在这些液-液提取技术中使用的极性溶剂除了FFA之外通常还能够从油中去除甘油单酯和甘油二酯，这可能是不期望的。离子液体作为潜在的提取溶剂受到了一些关注。J.Chem.Tecnol.Biotechnol.2005,80,1089-1096概述了离子液体在提取各种物质(包括金属离子)中作为溶剂的最新应用。然而，金属离子提取仅限于将金属离子从水相而不是从油相提取到不混溶的离子液体相中的情况。据报道，提取可以结合使用溶解在离子液体相中的提取剂/配体/金属螯合剂。最近，已经开发了结合金属连接官能团的任务特定的离子液体(taskspecificionicliquid)(“TSIL”)。例如，提出了包含硫脲和脲衍生物的侧链的TSIL可以急剧增加Hg2++和Cd2+从水相的分配。J.Phys.Chem.B2006,110,20978-20992描述了用于增溶金属氧化物的基于质子化的甜菜碱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的某些TSIL。描述了典型的实验，其中金属氧化物溶解在甜菜碱嗡双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和水的混合物中。据说水的存在促进了金属氧化物在离子液体中的溶解。这种提取形式对应于金属氧化物从水相选择性分配到不同的离子液体相中。据说，金属氧化物在离子液体相中的溶解形成质子化的甜菜碱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的金属络合物，其随后可以通过用含水酸处理而分解以使离子液体再生。这种处理仅被报道用于提取金属氧化物，而不是其他含金属化合物或游离金属离子。此外，没有提出离子液体适合从油相中提取金属氧化物。使用TSIL来提取的问题是，其使用受到待提取的物质、提取发生的流体相的性质以及与存在于流体相中的其它物质的不希望的相互作用的可能性，特别是具有不稳定官能团的那些。上述的甜菜碱嗡双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的相行为也已知是pH和温度依赖性的。结果，甜菜碱嗡双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺络合金属氧化物的能力可能受到酸性物质存在的阻碍。已知甘油酯具有不同含量的FFA，取决于其精制的程度，其可能对油的质子活性具有显著的影响。这也可能影响金属被油提取的能力。仍然需要一种从甘油酯油中去除金属的替代方法，该方法能够整合到常规的甘油酯精制过程中，并且能够提供高价值的精制甘油酯油产品，同时最大限度地节约与精制相关的能量。本专利技术基于以下令人意外的发现，包含碱性阴离子的碱性季铵盐可以有利地用于从甘油酯油中提取金属，该处理也可以容易地整合到甘油酯精制过程中。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含金属甘油酯油去除金属的方法，其包括以下步骤：(i)使包含至少一种选自铬、锰、铁、钴、镍和铜的金属的甘油酯油与包含碱性季铵盐的液体接触以形成经处理的甘油酯油；其中所述甘油酯油包含总量为10mg/kg至10,000mg/kg的所述金属，并且其中所述碱性季铵盐包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子；和季铵阳离子；和(ii)在使所述甘油酯油与所述季铵盐接触后，将所述经处理的甘油酯油与包含所述季铵阳离子的盐分离，提供与步骤(i)中接触的甘油酯油相比包含减少量的所述金属的经处理的甘油酯油。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.27 EP 15169317.31.一种从含金属甘油酯油去除金属的方法，其包括以下步骤：(i)使包含至少一种选自铬、锰、铁、钴、镍和铜的金属的甘油酯油与包含碱性季铵盐的液体接触以形成经处理的甘油酯油；其中所述甘油酯油包含总量为10mg/kg至10,000mg/kg的所述金属，并且其中所述碱性季铵盐包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子；和季铵阳离子；和(ii)在使所述甘油酯油与所述季铵盐接触后，将所述经处理的甘油酯油与包含所述季铵阳离子的盐分离，提供与步骤(i)中接触的甘油酯油相比包含减少量的所述金属的经处理的甘油酯油。2.根据权利要求1的方法，包括另外的步骤：(iii)在所述分离步骤后使所述经处理的甘油酯油经历至少一个另外的精制步骤。3.根据权利要求2的方法，其中所述至少一个另外的精制步骤包括在160℃至270℃的温度下，优选在160℃至240℃的温度下，更优选在170℃至190℃的温度下进行的脱臭步骤，优选包括汽提。4.根据权利要求2或3的方法，其中所述方法还包括在步骤(i)中用碱性季铵盐处理之前进行的甘油酯油的至少一个另外的精制步骤，优选其中所述至少一个另外的精制步骤选自漂白和/或脱胶。5.根据权利要求2或3的方法，其中所述至少一个另外的精制步骤(iii)包括脱臭步骤并且所述方法不包括脱胶和/或漂白步骤。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(i)中接触之前甘油酯油中的所述金属的总量为50mg/kg至5,000mg/kg，优选100mg/kg至2,000mg/kg。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)中分离的经处理的甘油酯油包含所述金属的总量小于步骤(i)中接触的未处理的甘油酯油中所述金属总量的50％，优选小于75％。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)中分离的盐包含游离脂肪酸的阴离子。9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述接触步骤在低于80℃，优选25℃至65℃，更优选35℃至55℃的温度下进行。10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述季铵阳离子选自：[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的一个或多个可...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·费多尔，M·P·阿特金斯，P·古德里奇，C·克拉特哈默，D·维特豪特，U·伯斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE