季铵基型的三乙烯四胺交联壳聚糖树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及季铵基型的三乙烯四胺交联壳聚糖树脂及其制备方法。将壳聚糖的醋酸水溶液、液体石蜡、Span 80分散形成油包水型反相乳液，与甲醛水溶液反应得到胺基保护壳聚糖，反应液调pH，让环氧氯丙烷与上述胺基保护壳聚糖反应，抽滤，水洗，提取，干燥，得到环氧氯丙烷活化的壳聚糖；浸泡，升温，加入三乙烯四胺进行交联，过滤，水洗，提取，干燥，得到三乙烯四胺交联壳聚糖树脂；让环氧丙基三甲基氯化铵与其反应，过滤，水洗，干燥即得。本发明专利技术具有如下优点：(1)具有良好的孔性、机械性能和耐酸碱性。(2)可应用于废水的吸附处理。特别的，对钒矿冶炼尾渣库渗滤液废水中的钒、铬、砷等多种重金属离子的具有优异的吸附性能。

【技术实现步骤摘要】
季铵基型的三乙烯四胺交联壳聚糖树脂及其制备方法
本专利技术涉及螯合树脂及其合成方法，属于吸附树脂
，具体来说是一种季铵基型的三乙烯四胺交联壳聚糖树脂及其制备方法。
技术介绍
随着工业的快速发展，工业废水中的重金属和有机污染物导致的环境污染越来越严重，水污染的防控对于政府和相关部门也越来越重视。特别的，为了有效去除工业废水中超标的重金属污染，吸附法作为一种简单有效的方法得到最为广泛的应用。作为吸附法最重要的一个环节，就是吸附材料的开发和使用。在众多的吸附材料中，壳聚糖类吸附材料的研发受到了普遍的关注，这主要是基于以下三大优势：1)从化合物的结构上来看，壳聚糖是氨基多糖类聚合物，分子内含有大量的氨基和羟基等络合位点(特别是其中含有的氨基)，可以与金属离子等形成稳定的螯合物，因此对金属离子等表现出高的吸附容量；2)从经济成本来看，壳聚糖是甲壳素在碱性条件下脱乙酰基后的产物，其原料甲壳素是含量仅次于纤维素的第二大多糖，主要来源于水产品加工废料，例如吃完龙虾和螃蟹的虾壳蟹壳等，因此，壳聚糖具有来源广泛和生产成本低的巨大优势；3)壳聚糖具有无毒、可生物降解和可再生的优点，是理想的环保材料。此外，氨基和羟基有良好的反应活性，可以根据需要进行化学改性，开发性能更优异的吸附材料。但是，未经过化学改性的壳聚糖是线性的柔软的高分子聚合物，在酸性介质中往往会因分子中的-NH2氨基质子化(-NH3+)而使其水溶性提高，易造成吸附剂的流失，稳定性较差；同时，壳聚糖还具有机械性能不好和孔隙率低的缺点。这些都限制了壳聚糖的应用。因此，为了克服这些不利条件，可以从壳聚糖类材料的化学性质(分子结构的交联度和功能基的种类、数目及密度)和物理性质(粒径、孔隙率和比表面积)两方面进行改性研究。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种季铵基型三乙烯四胺交联壳聚糖树脂及其制备方法，其将壳聚糖通过反相乳液反应，不仅在环氧氯丙烷活化的基础上得到三乙烯四胺交联壳聚糖树脂，并且在交联壳聚糖树脂的高分子侧链上嫁接引入季铵基团，大大增加了树脂对复杂溶液中重金属阳离子及重金属含氧酸阴离子的吸附性能，使该树脂的用途更加广泛，效率更高。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种季铵基型三乙烯四胺交联壳聚糖树脂，其结构式如下：季铵基型三乙烯四胺交联壳聚糖树脂的制备方法如下：将质量分数为5％壳聚糖的醋酸水溶液、液体石蜡、Span80分散形成油包水型反相乳液，在50-70℃下与甲醛水溶液反应1-2小时得到胺基保护壳聚糖，然后将反应液调至pH＝9-11，让环氧氯丙烷与上述胺基保护壳聚糖于60-80℃下反应2-4小时，抽滤，水洗，用石油醚进行索氏提取，干燥，得到环氧氯丙烷活化的壳聚糖；将上述环氧氯丙烷活化的壳聚糖浸泡在pH＝9-10的水溶液中，升温至50-80℃，加入三乙烯四胺进行交联，过滤，水洗，用乙醇进行索氏提取，干燥，得到三乙烯四胺交联壳聚糖树脂；在60-80℃下，让环氧丙基三甲基氯化铵与上述三乙烯四胺交联壳聚糖树脂反应12-24小时，过滤，水洗，干燥得到季铵盐取代的三乙烯四胺交联的壳聚糖树脂。所述的壳聚糖的醋酸水溶液与液体石蜡的体积比为1:1—2:1，甲醛与壳聚糖的投加质量比为1:4—1:2，环氧氯丙烷与壳聚糖的投加质量比为1:2—1:1，三乙烯四胺与上述环氧氯丙烷活化的壳聚糖的投加质量比1:3—1:1，环氧丙基三甲基氯化铵与三乙烯四胺交联壳聚糖树脂的投加质量比为1:30—1:5。本专利技术季铵基型三乙烯四胺交联壳聚糖树脂的合成路线如下：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术通过反相乳液法得到的季铵基型三乙烯四胺交联壳聚糖树脂，不溶于水，具有良好的孔性、机械性能和耐酸碱性。(2)本专利技术使壳聚糖在环氧氯丙烷活化的基础上首先得到三乙烯四胺交联壳聚糖树脂，然后在高分子侧链上再嫁接引入季铵盐基团得到的季铵基型三乙烯四胺交联壳聚糖树脂，由于引入了大量的胺基、季铵盐基团，对重金属离子具有优异的吸附性能，可应用于废水的吸附处理。特别的，对钒矿冶炼尾渣库渗滤液废水中的钒、铬、砷等多种重金属离子的具有优异的吸附性能。具体实施方式本专利技术的实施例进一步说明如下，本专利技术的保护范围不仅局限于以下实施例中。实施例1：制备质量分数为5％的壳聚糖醋酸溶液，将10g壳聚糖溶解于190mL2％醋酸溶液中，搅拌并放置24小时。将放置了24小时的壳聚糖醋酸凝胶液(约200mL)转移到1000mL三口烧瓶中，量取167mL液体石蜡加入，室温下机械搅拌15min后升温至50℃，加5滴span80乳化10min，升温至60℃，加入9.74mL36％的甲醛，反应1小时，此时溶液粘稠很难搅动；然后，调节pH至10(使用5％的NaOH溶液，w/w)，此时溶液变得不粘稠，容易搅动；滴加7.3mL环氧氯丙烷，升温至70℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加5％的NaOH溶液，保持体系的pH在10左右，反应2小时，抽滤，蒸馏水洗4次(每次300mL)，得比较均匀的浅黄色透明球状树脂。用250mL石油醚于索氏提取器重抽提除去残留有机物(石蜡等)24小时，所得树脂放入表面皿中挥发多余石油醚，60℃真空干燥。取3.0g上述环氧氯丙烷活化的壳聚糖在65℃的150mL0.1mol/LNaOH溶液中浸泡，然后向其中缓慢滴加15mL三乙烯四胺。混合物搅拌反应4小时，然后过滤，依次用乙醇、丙酮、乙醚和蒸馏水洗涤以除去未反应的三乙烯四胺，最终产品在60℃的真空干燥得到3.48g黄色粉末状的三乙烯四胺交联N-苯亚甲基壳聚糖。然后将三乙烯四胺交联N-苯亚甲基壳聚糖加入在2％(体积)的HCl溶液中浸泡24小时，过滤，依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，再在1％(体积)的NaOH溶液中浸泡24小时。滤出物在60℃下的真空中干燥得到2.04g黄色的三乙烯四胺交联壳聚糖树脂。取2.0g上述交联壳聚糖树脂分散于100mL蒸馏水中，加入0.2g环氧丙基三甲基氯化铵后，混合物在60℃下搅拌反应24小时，反应完毕后树脂用蒸馏水充分洗涤以除去环氧丙基三甲基氯化铵，干燥后得到2.06g交联壳聚糖树脂(I)。实施例2：(1)针对钒矿冶炼尾渣库存在的特征重金属渗滤污染问题，经对渗滤液中重金属离子测试得知：渗滤液中存在各种重金属超标问题，其中钒浓度含有0.5～1mg/L，主要以钒的含氧酸盐形式存在，铅、镉、汞浓度在0.1～0.2mg/L之间，均超过地表水II类标准20倍以上。本实例中钒矿冶炼尾渣渗滤液原水样取自湖北某石煤提钒冶炼厂，通过用ICP-MS测定吸附前原水中钒、铬、砷、铅及镉五种重金属离子浓度，用原子荧光法测定吸附前原水汞离子浓度为：重金属离子Hg(ug/l)V(ug/l)Cr(ug/l)As(ug/l)Cd(ug/l)Pb(ug/l)原水样浓度12477278.636891.611095.041075.1951041.79(2)分别称取处理好的实施例1所得季铵基型三乙烯四胺交联壳聚糖树脂0.2g加入到盛有100.0ml原水样的250ml塑料瓶中，放置在振荡器上振荡并开始计时，在时间为5min、10min、30min、1h、2h、4h、6h、9h时分别取上清液5ml测定其吸附后溶液中汞、钒、铬、砷、铅及镉重金属离子的浓度，结果见下表(ND为未检出)：(3)分别称取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种季铵基型三乙烯四胺交联壳聚糖树脂，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种季铵基型三乙烯四胺交联壳聚糖树脂，其结构式如下：2.季铵基型的三乙烯四胺交联壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于将质量分数为5％壳聚糖的醋酸水溶液、液体石蜡、Span80分散形成油包水型反相乳液，在50‐70℃下与甲醛水溶液反应1‐2小时得到胺基保护壳聚糖，然后将反应液调至pH＝9‐11，让环氧氯丙烷与上述胺基保护壳聚糖于60‐80℃下反应2‐4小时，抽滤，水洗，用石油醚进行索氏提取，干燥，得到环氧氯丙烷活化的壳聚糖；将上述环氧氯丙烷活化的壳聚糖浸泡在pH＝9‐10的水溶液中，升温至50‐80℃，加入三乙烯四胺进行交联，过滤，水洗，用乙醇进行索氏...

【专利技术属性】
技术研发人员：李昱，谭颂，秦礼星，
申请(专利权)人：湖北省环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：湖北,42