离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂及其制备方法，包括交联改性、接枝和金属离子印记三个步骤：以壳聚糖为初始原料，先以硫代卡巴肼对壳聚糖进行交联改性得到交联壳聚糖，然后以乙二胺对交联壳聚糖进行接枝，最后将接枝后的交联壳聚糖与金属离子形成配合物，即得到金属离子印记乙二胺接枝交联壳聚糖吸附剂。用该方法制备的吸附剂具有合成步骤短(一锅法)，后处理简单，生产成本低廉且环境友好、吸附效果好等特点；同时很好的解决了现有交联壳聚糖对重金属离子吸附能力低的问题。若投入具体开发应用，优势明显，能够用于工业废水中的五价砷、铅离子、镉离子等的处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂及其制备方法。
技术介绍
现代工业的发展，使得重金属水质污染越加严重。这种危害不但涉及到江河湖泊等地表水资源，而且已经逐渐蔓延至地下水。“水危机”成为妨碍我国经济建设和人民生活水平提高的问题。而另一方面，金属资源也逐渐枯竭。因此严格进行水净化处理，加强排放标准和回收工业废水中重金属离子，进行可持续发展有非常意义。目前废水的处理有4种：化学沉淀法、活性炭吸附、溶剂萃取法和离子交换吸附。化学沉淀法采用碱性材料，使重金属以其氢氧化物形式沉淀出来，方法步骤复杂，场地占用面积达，低效且经济上不具有优势；活性炭吸附效率高，但是设备要求高，从而导致经济成本高；萃取基本难以大规模展开。因此，近年来的研究集中于较低成本高效率重金属吸附剂的研发。甲壳素，是由N-乙酰氨基葡萄糖缩聚而成的线型聚合物，其紧密的晶体结构使其不溶于水、稀酸、碱、醇以及其他的有机溶剂，这在一定程度上限制了它的应用范围。但其脱乙酰基产物壳聚糖，由于增加了活性基团-氨基，使其溶解性有所改善，应用范围较甲壳素而言也得到了很大地推广。壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，自然界中的含量仅次于纤维素。同时壳聚糖也是一种良好的吸附剂，对重金属离子具有良好的螯合性能。但是，壳聚糖易溶于酸性溶液，稳定性差，这限制了它的应用范围。如果将壳聚糖进行交联，
提高其在酸性溶液中的稳定性，就能拓宽壳聚糖的应用范围。经过交联后的壳聚糖具有较大的化学稳定性和生物相容性，并使抗酸、碱和有机溶剂的能力得到了增强。通过醛基、环氧基等官能团与壳聚糖分子结构中的胺基、羟基发生反应实现壳聚糖的交联是目前最常用的壳聚糖交联方法，但由于交联反应消耗了大量活性胺基和羟基，导致交联壳聚糖对重金属离子的吸附能力显著降低。采用甲醛与胺基反应生成西弗碱，再用环氧氯丙烷、等交联剂交联，最后通过稀酸将西弗碱还原为胺基，能够得到高胺基含量的交联壳聚糖。但由于壳聚糖对金属离子的吸附能力源于胺基及羟基对金属离子的配位能力，这对胺基和羟基活性官能团的空间位置有特定要求，从而导致即使高胺基含量却不意味着对重金属离子有较高的选择吸附能力。为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂及其制备方法。本专利技术所采用的技术方案是：以壳聚糖为初始原料，先以硫代卡巴肼对壳聚糖进行交联改性得到交联壳聚糖，然后以乙二胺对交联其进行接枝，最后将接枝后的交联壳聚糖与金属离子形成配合物，即得到离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂。包括以下步骤：1)以壳聚糖为原料，以硫代卡巴肼和甲醛对壳聚糖进行交联改性，得交联壳聚糖；2)以所述交联壳聚糖为母体，乙二胺为配体，对交联壳聚糖进行化学接枝，得交联壳聚糖重金属离子吸附剂；3)将交联壳聚糖重金属离子吸附剂与金属离子形成配合物，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂；所述方法进一步包括：(1)在室温下，将壳聚糖溶解在浓度为20％的醋酸溶液中；(2)在上述溶液中加入摩尔比为1～2倍量的硫代卡巴肼，搅拌45分钟至硫代卡巴肼全部溶解；(3)在步骤(2)的溶液中，加入浓度为40％的甲醛水溶液，在搅拌速度为1000-2000转/分的条件下搅拌反应3～8小时，得到反应产物；(4)将获得的反应产物加入与醋酸等当量的质量浓度为5％wt的氢氧化钠碱液进行中和至碱性，经过3次水洗后过滤，再用甲醇洗涤、减压过滤；(5)经甲醇洗涤、减压过滤后的产物置入真空干燥箱中，在40℃的条件下干燥至恒重，即可获得颜色红褐色的硫代卡巴肼交联壳聚糖。(6)将50mg的硫代卡巴肼交联壳聚糖放入40～60ml的反应溶剂中，浸泡10～15小时；(7)在步骤5)的所得物中加入作为配体的乙二胺(ED)240～260mg(较佳为250mg)、作为催化剂的质量分数为4～6％(较佳为5％)的NaOH溶液4.5～5.5ml(较佳为5ml)，在氮气保护下于70～90℃(较佳为80℃)搅拌反应10～14小时；得改性后的交联壳聚糖；(8)将改性后的交联壳聚糖用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，干燥至恒重，得接枝交联壳聚糖；(9)以1～8％(wt％)的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、如上述步骤(8)
所述的乙二胺接枝交联壳聚糖为溶质，配制浓度为10～60g/L的交联壳聚糖溶液，在40～80℃的温度下搅拌1～6小时，制得乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物溶液；(10)将上述(9)中制得的所述乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物用酸性溶液浸渍，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂。进一步的，交联过程中所述的硫代卡巴肼为去乙酰化度达到90％以上的工业级硫代卡巴肼。进一步的，交联过程中所述的甲醛为工业级甲醛。进一步的，上述步骤(7)中的搅拌的最佳转速为320～380r/min。进一步的，上述步骤(9)中所述金属盐为氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸盐的中的任一种。进一步的，所述金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银或铁中的任一种，金属离子的用量为按每克壳聚糖加入4.5mmol。与现有技术相比，本专利技术制得的离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂具有合成步骤短(一锅法)，后处理简单，生产成本低廉且环境友好、吸附效果好等特点；同时很好的解决了现有交联壳聚糖对重金属离子吸附能力低的问题。若投入具体开发应用，优势明显，能够用于工业废水中的五价砷、铅离子、镉离子等的处理。下面结合实例对本专利技术进一步说明。实例1：在室温下(30摄氏度左右)，在40mL的去离子水中，加入10mL冰醋酸和0.8g壳聚糖，直至壳聚糖完全溶解；加入0.45g硫代卡巴肼(1.3
倍量，摩尔比)至上述溶液体系中，搅拌45分钟至硫代卡巴肼的溶质全部溶解。加入甲醛水溶液(40％，v/v；1.3倍量，按甲醛计算)1mL至上述溶液，在搅拌速度为1000-2000转/分的条件下，搅拌反应6小时，得到反应产物；将获得的反应产物加入40mL氢氧化钠溶液(5％wt)中和，经过3次水洗后减压过滤，再用甲醇洗涤减压过滤。经甲醇洗涤、减压过滤后的产物置入真空干燥箱中，在40℃的条件下干燥至恒重，即可获得颜色红褐色的硫代卡巴肼交联壳聚糖。准确称取50mg交联壳聚糖，移入100ml的三颈瓶中，加入50ml反应溶剂---去离子水浸泡过夜(即浸泡12小时，从而使交联壳聚糖溶胀)，在溶胀后的交联壳聚糖中加入250mg的配体试剂---乙二胺(ED)，5ml的催化剂---质量分数为5％的NaOH溶液，在氮气保护下于80℃，350r/min的转速下加热搅拌反应12小时，得接枝交联壳聚糖。以1～8％(wt％)的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、如上述步骤7)所述的乙二胺接枝交联壳聚糖为溶质，配制浓度为10～60g/L的交联壳聚糖溶液，在40～80℃的温度下搅拌1～6小时，制得乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物溶液；将乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物分散于浓度为1mol/L硫酸溶液中，在温度40～80℃的振荡条件下浸渍处理5～10小时，过滤、水洗至中性，冷冻干燥后即得到离子印记法接枝交联改性的壳聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂，其特征在于：以壳聚糖为初始原料，先以硫代卡巴肼对壳聚糖进行交联改性得到交联壳聚糖，然后以乙二胺对交联其进行接枝，最后将接枝后的交联壳聚糖与金属离子形成配合物，即得到离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂。

【技术特征摘要】
1.离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂，其特征在于：以壳聚糖为初始原料，先以硫代卡巴肼对壳聚糖进行交联改性得到交联壳聚糖，然后以乙二胺对交联其进行接枝，最后将接枝后的交联壳聚糖与金属离子形成配合物，即得到离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂。2.一种离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂的制备方法，包括交联改性、接枝和金属离子印记，其特征在于：包括以下步骤：1)以壳聚糖为原料，以硫代卡巴肼和甲醛对壳聚糖进行交联改性，得交联壳聚糖；2)以所述交联壳聚糖为母体，乙二胺为配体，对交联壳聚糖进行化学接枝，得交联壳聚糖重金属离子吸附剂；3)将交联壳聚糖重金属离子吸附剂与金属离子形成配合物，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂。3.如权利要求2所述的一种离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂的制备方法，包括交联、接枝和金属离子印记，其特征在于：所述交联过程包括以下步骤：(1)在室温下，将壳聚糖溶解在浓度为20％的醋酸溶液中；(2)在上述溶液中加入摩尔比为1～2倍量的硫代卡巴肼，搅拌45分钟至硫代卡巴肼全部溶解；(3)在步骤(2)的溶液中，加入浓度为40％的甲醛水溶液，在搅拌速度为1000-2000转/分的条件下搅拌反应3～8小时，得到反应产物；(4)将获得的反应产物加入与醋酸等当量的质量浓度为5％wt的氢氧化钠碱液进行中和至碱性，经过3次水洗后过滤，再用甲醇洗涤、减压过滤；(5)经甲醇洗涤、减压过滤后的产物置入真空干燥箱中，在40℃的条件下干燥至恒重，即可获得颜色红褐色的硫代卡巴肼交联壳聚糖。4.如权利要求2所述的一种离子印记法接枝交联改性的壳聚糖吸附剂的制备方法，包括交联改性、接枝和金属离子印记，其特征在于：所述接枝过程包括以下步骤：1)将所述交联壳聚糖浸泡在浓度为0.9～1.5mol/L的盐酸溶液1～3小时中，取出后于60～80℃加热处理8～10小时；2)将步骤①的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李孟顺，
申请(专利权)人：西安以锵电子科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61