一种改性大孔树脂及其用于处理丙烯酸丁酯废水的方法技术

本发明专利技术公开了一种改性大孔树脂及其用于处理丙烯酸丁酯生产废水的方法。所述改性大孔树脂是经过氨基改性的大孔树脂，相对于普通的大孔树脂，由于氨基对羧基和羟基的特殊分子间作用，因此对丙烯酸、正丁醇、阻聚剂等有更好的吸附效果，且容易脱附再生，性能稳定。本发明专利技术可以回收丁酯废水中的丙烯酸、正丁醇、阻聚剂等组分，作为丁酯酯化反应原料，实现废料资源化利用，产生明显的经济效益；而且处理后的废水可达到国家废水排海指标要求，可以直接排海，可减轻后续废水处理压力，产生极大的环保效益。

【技术实现步骤摘要】
一种改性大孔树脂及其用于处理丙烯酸丁酯废水的方法
本专利技术涉及一种改性大孔树脂及其用于处理丙烯酸丁酯生产废水的方法。
技术介绍
对甲苯磺酸或甲磺酸等有机酸均相催化生产丙烯酸丁酯工艺流程简单，能耗物耗相对较低，因此是目前生产丙烯酸丁酯的主流工艺之一。该工艺使用丙烯酸和正丁醇在有机酸催化剂催化下，连续反应，过程中不断将生成的水分通过共沸从体系中分离，从而生产出丙烯酸丁酯。由于酯化反应是可逆反应，因此该反应丙烯酸达不到完全转化，未完全反应的丙烯酸后续通过稀碱液中和去除，这一过程产生一股有机物浓度高、盐含量高、成分复杂、碱度强的废水。每生产10吨丙烯酸丁酯产品，就要产生约1吨的高浓丙烯酸丁酯废水。该废水具有COD高(20-25万mg/L)、盐含量高(以钠离子计，3.5-4.5wt％)、pH值高(12-13)、成分复杂的特点，处理十分困难。通常，使用该工艺产生的丙烯酸丁酯废水组成如下：含有丙烯酸钠(13-15％wt％)、正丁醇(1-1.5％wt％)、对苯二酚(2000-2500ppm)、对羟基苯甲醚(400-500ppm)、对甲基苯磺酸(250ppm)。丙烯酸丁酯生产废水处理十分困难，是目前行业面临的难题之一。目前，常见的工业处理方法有生化处理法、焚烧处理法、电渗析法等。由于丙烯酸丁酯废水盐含量高，且丙烯酸对细菌具有一定的毒性，因此需要大量清水搀兑，以满足微生物的处理要求，废水中的丙烯酸等有用物料基本完全损失，且生化处理工艺不稳定。焚烧处理是丙烯酸丁酯废水目前最常见的处理方法，简单、直接、有效且不受废水组成影响，但是缺点十分明显：首先焚烧需要消耗大量燃料气或燃油，燃料成本相对较高；焚烧含盐废水会产生无机盐，固废处理成本也比较高。双极膜电渗析法处理丙烯酸丁酯废水在文献中有所报道，此法可以实现废水脱盐，同时回收其中的有用组分，但是电渗析法电耗很大，处理成本约在100-150元/吨，且一次性投资成本很高；另外丙烯酸容易聚合，聚合物易对电渗析膜造成孔道阻塞，因此可实现性不高。以12万吨/年的丁酯装置计算，每年废水中丙烯酸损失约1200吨，正丁醇约138吨，物料总价值700万/年以上(丙烯酸按5500元/吨，正丁醇按5000元/吨计)；如能完全回收废水中的有用组分，则可以实现巨大的经济效益。基于以上背景，本专利技术提供一种处理丙烯酸丁酯废水的方法，可以基本完全回收丙烯酸丁酯废水中的丙烯酸和正丁醇，实现废水的资源化利用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种用于丙烯酸丁酯生产废水处理的改性大孔树脂。本专利技术的另一个目的是提供一种利用上述改性大孔树脂处理丙烯酸丁酯生产废水的方法，该方法经济、有效、环保。为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种改性大孔树脂，其制备方法包括以下步骤：a)将放置了12-14h的去离子水和明胶的混合溶液加热至45-50℃，向其中加入二乙烯苯溶液、致孔剂和自由基引发剂，进行自由基悬浮聚合，反应结束后，水洗、25-40℃干燥，然后用四氢呋喃洗涤4-5h、丙酮洗涤4-5h，晾干后60-70℃真空烘干，得到聚合树脂母球；b)将步骤a)中的树脂母球用溶剂溶胀2-2.5h，加入极性单体和自由基引发剂，在80-95℃下反应5-7h，反应结束后，水洗、25-40℃干燥，然后用四氢呋喃洗涤4-5h、丙酮洗涤4-5h，晾干后60-70℃真空烘干，得到表面含有氨基的改性大孔树脂。所述大孔树脂的制备方法中，步骤a)中，去离子水与明胶的质量比为80：0.8-2.5，优选80:1-2。去离子水和明胶的混合溶液质量与二乙烯苯溶液、致孔剂和自由基引发剂质量之和的比值是9:0.2-1.2，优选9:0.5-1，二乙烯苯(DVB)溶液的浓度为50-75wt％。致孔剂为甲苯和/或异辛烷，致孔剂与DVB单体的质量比为1.2-2.8:1，优选1.5-2.5:1。自由基引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，自由基引发剂的质量为DVB单体的0.4-1.2wt％，优选0.5-1wt％。聚合反应的温度为75-90℃，反应时间为10-12h。步骤b)中，溶胀所用的溶剂为二氧六环，其用量为聚合树脂母球质量的5-15wt％。极性单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，其用量为聚合树脂母球质量的10-20wt％，优选12-15wt％。自由基引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰(BPO)，其用量为母球质量的1.2-2.5wt％，优选1.5-2.0wt％。一种利用上述改性大孔树脂处理丙烯酸丁酯生产废水的方法，包括以下步骤：1)丙烯酸丁酯生产废水经酸中和至pH为1.5-2；2)将中和后的废水进行多级萃取，得到有机相和水相；3)将步骤2)得到的有机相经过脱盐水洗涤，进一步经过强阳离子交换树脂精制脱除钠盐后，回收；4)将步骤2)得到的水相，经过精馏回收萃取剂；5)步骤4)精馏回收萃取剂后产生的废水进一步经过改性的大孔树脂吸附处理后，可以直接排海。所述丙烯酸丁酯废水是指以对甲苯磺酸或甲磺酸等有机酸均相催化丙烯酸和正丁醇生产丙烯酸丁酯的工艺产生的废水。本专利技术方法中，步骤1)所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种；优选为硫酸和/或盐酸。本专利技术方法中，步骤2)中和后废水需进行多级萃取，所述多级萃取是逆流萃取，萃取级数为2-5级，优选为3-4级；所使用的萃取剂为丙烯酸丁酯、正丁醇和甲苯中的一种或多种，萃取剂与废水的质量流量比为0.8～2，优选为1～1.5。本专利技术方法中，步骤3)中所述，将有机相经脱盐水进行洗涤，脱盐水与有机相的质量流量比为0.5-1.5，优选为0.6-0.8；洗涤后的有机相经过强阳离子交换树脂进一步脱盐精制，有机相的体积空速为1-2h-1。本专利技术方法中，步骤4)所述，萃取后的水相通过非均相共沸精馏分离回收萃取剂。本专利技术方法中，步骤5)所述，回收萃取剂后的废水经过改性的大孔树脂吸附处理，废水的体积空速为0.3-0.8h-1。经吸附处理后的废水可以达到国家要求的废盐水排海指标。本专利技术方法中，步骤5)中改性大孔树脂吸附饱和后，可使用4-5wt％的稀碱液，如NaOH溶液，进行脱附再生处理。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术所使用的大孔树脂是经过氨基改性的大孔树脂，相对于普通的大孔树脂，由于本专利技术树脂氨基对羧基和羟基的特殊分子间作用，因此对丙烯酸、正丁醇、阻聚剂等有更好的吸附效果，且容易脱附再生，性能稳定；2、本专利技术对废水要求低，适用于各种COD、盐含量的丙烯酸丁酯生产废水，不引入新污染物，无需高温高压，能耗物耗均很低，简单实用；3、本专利技术可以将废水中的物料直接回收，加以利用，实现了巨大的经济价值，实现了废料的资源化利用；4、经过本专利技术处理后的废水不需要进一步处理，满足国家废盐水排海的指标要求，可以直接排海，解决了目前废水处理困难的现状，产生极大的环保效益。具体实施方式以下结合具体的实施例，对本专利技术进行说明，但本专利技术不限于这些实施例。COD的测定依据GB11914-89。TOC的测定使用德国Analyticjena公司的N/C2100型TOC分析仪。丙烯酸、对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲基苯磺酸等杂质的测定采用气相色谱分析，气相色谱分析条件如下：色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)，进样口温度：280℃，分流比：20：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性大孔树脂，其特征在于，其制备方法包括：a)将去离子水和明胶的混合溶液加热，加入二乙烯苯溶液、致孔剂和自由基引发剂，进行自由基悬浮聚合，反应结束后，经后处理得到聚合树脂母球；b)将步骤a)中的聚合树脂母球用溶剂溶胀后，加入极性单体和自由基引发剂反应，反应结束后，经后处理得到表面含有氨基的改性大孔树脂。

【技术特征摘要】
1.一种改性大孔树脂，其特征在于，其制备方法包括：a)将去离子水和明胶的混合溶液加热，加入二乙烯苯溶液、致孔剂和自由基引发剂，进行自由基悬浮聚合，反应结束后，经后处理得到聚合树脂母球；b)将步骤a)中的聚合树脂母球用溶剂溶胀后，加入极性单体和自由基引发剂反应，反应结束后，经后处理得到表面含有氨基的改性大孔树脂。2.根据权利要求1所述的改性大孔树脂，其特征在于，步骤a)中，去离子水与明胶的质量比为80:0.8-2.5，优选80:1-2；去离子水和明胶的混合溶液质量与二乙烯苯溶液、致孔剂和自由基引发剂质量之和的比值是9:0.2-1.2，优选9:0.5-1。3.根据权利要求1或2所述的改性大孔树脂，其特征在于，步骤a)中所述致孔剂为甲苯和/或异辛烷，致孔剂与二乙烯苯单体的质量比为1.2-2.8:1，优选1.5-2.5:1；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，自由基引发剂用量为二乙烯苯单体的0.4-1.2wt％，优选0.5-1wt％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性大孔树脂，其特征在于，步骤b)中，所述的极性单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，极性单体用量为母球质量的10-20wt％，优选12-15wt％；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，自由基引发剂用量为母球质量的1.2-2.5wt％，优选1.5-2.0wt％。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛飞，徐彦龙，王亚辉，常林，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37