一种小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法，具体为：首先将选用的非极性大孔吸附树脂放置在马弗炉，设置程序升温对树脂进行加热，然后采用饱和氯化钠溶液浸泡发胀，再用浓度梯度递减的硫酸进行磺化，然后用去离子水洗净，采用马弗炉对经过处理的吸附树脂设置程序升温加热，将吸附树脂炭化开孔，然后在高温下通入水蒸气活化，在惰性气氛下冷却后取出封装保存。本发明专利技术所涉及的一种新型小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法过程简单，可操作性强，涉及的改性药剂常见易得。按照此方法制备的吸附树脂能够有效吸附小分子挥发性有机物（VOCs），即使对于室内环境中低浓度VOCs仍具有很好的吸附效率，且该吸附剂环保安全，使用过程中无二次污染。

【技术实现步骤摘要】
一种小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法
本专利技术属于空气污染物净化材料制备领域，具体涉及一种小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法。
技术介绍
挥发性有机污染物（VOCs）已经成为继颗粒物、NOx和SO2等之后的第三大空气污染物，工业排放、汽车尾气、室内装饰和装修材料等导致环境空气中VOCs浓度升高和室内空气质量下降。VOCs成分复杂，它不仅是光化学反应的前体物，还具有一定的人体健康危害性，所具有的特殊气味亦导致人体种种不适，具有毒性和刺激性。因此，设法控制和治理VOCs污染显得十分重要和迫切。吸附法是目前应用最广、技术最为成熟的方法。活性炭作为一种传统吸附剂，在气相吸附中得到日益广泛的应用，由于活性炭中的开孔大小无法的准确控制，其对于直径在0.4-1nm的小分子VOCs，尤其是低浓度小分子VOCs的吸附作用有限，而且活性炭无机成分含量高，活性炭在进行空气净化的同时，其中普遍存在5%-10%的灰分容易释放其他物质，造成二次污染。大孔吸附树脂是20世纪60年代开始发展起来的一种新型吸附剂，它是一种对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物，在树脂内部具有三维空间立体孔结构，具有十分优良的吸附性能。大孔吸附树脂在吸附方面的优点表现如下：(1)稳定性高，不溶于酸、碱以及有机溶剂，机械强度好;(2)吸附和解吸较快，吸附容量大;(3)吸附树脂呈小球状，流体阻力比活性炭小，流速较快;(4)是由有机化合物聚合而成的聚合物，其中对吸附无效的无机灰份低；(5)大孔吸附树脂的合成方法是利用聚合剂以及特殊的共聚或缩聚方法，选用带有不同功能基的单体及交联剂合成，其中的孔隙具有孔容、孔径以及比表面积可调控性等结构特点[1]。按照树脂的表面性质，吸附树脂一般分为非极性、中等极性极性和强极性三类。非极性吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得的，树脂表面的疏水性较强，可与小分子内的疏水部分的相互作用吸附溶液中的有机物。因此，最适于由极性溶剂(如水)中吸附非极性物质。大孔非极性吸附树脂作为一种新型吸附剂，其在含酚废水、含氯仿等卤代烃废水、含磺胺废水、含苯废水、含苯胺废水、含有机酸废水处理以及分离提纯药材中的有机成分得到广泛应用等，但是由于其原始孔径较大造成其直接应用于VOCs气体吸附的效率较低，因此，获得一种既具有高效率的VOCs吸附效果，且没有二次污染，生产可控性强的新型挥发性有机物吸附剂，能够解决制约当前技术发展的难题，是具有实际应用价值的创新材料。[1]李健.改性活性炭和D101型大孔树脂对乙酸乙烯酯的吸附研究[D].南京理工大学,2010。
技术实现思路
本专利技术针对上述当前实际应用技术中材料存在的缺点和不足，专利技术了一种小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法，旨在提供一种对低浓度小分子VOCs具有高效吸附效果的吸附材料，其具有高效率的VOCs吸附效果，使用过程中无二次污染。本专利技术中一种小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：（1）选用非极性大孔吸附树脂，将待处理非极性大孔吸附树脂置于马弗炉中，设置0.1~1℃程序升温，升温到230~260℃，并保持1~2h，自然冷却后取出；（2）将经过步骤（1）处理的非极性大孔吸附树脂置于反应容器中，采用水浴方式控制反应容器恒温，温度为20~30℃，将配制好的饱和氯化钠溶液加入到反应容器中不断搅拌，控制氯化钠溶液与非极性大孔吸附树脂质量比为3:1~5:1，饱和氯化钠溶液浸泡时间为2-3h，以保证非极性大孔吸附树脂浸泡膨胀后颗粒直径增加15~25%；（3）将经过浸泡的非极性大孔吸附树脂取出，采用不同浓度的硫酸溶液对非极性大孔吸附树脂进行磺化反应，进行磺化反应采用的硫酸浓度梯度减小，质量分数依次为50%、40%、20%、5%，最后用去离子水洗涤；（4）将经过步骤（3）处理的非极性大孔吸附树脂再置于马弗炉中，在惰性气氛下，设置3~5℃的程序升温，升温到550~650℃，将非极性大孔吸附树脂炭化开孔；（5）在恒定温度下，对马弗炉中通入水蒸气以对步骤（4）得到的非极性大孔吸附树脂进行活化，活化温度为550~650℃，活化时间为0.5~2h；（6）停止通入水蒸气，在惰性气氛下让样品随炉冷却，冷却到室温取出，自然风干后封装，即得小分子挥发性有机污染物吸附树脂。本专利技术中，选用的非极性大孔树脂比表面积大于800m2/g，中孔（2~10nm）所占比例大于80%。本专利技术中，磺化反应的具体操作方式为：将硫酸溶液加热到110~130℃并保持恒温，对溶液中加入经过预处理的大孔吸附树脂，搅拌反应1-2h，然后继续加热到180℃，并保持1-2h，其中硫酸溶液与吸附树脂的质量比为2:1~4:1；反应完成后，再用较低浓度的硫酸对吸附树脂进行相同方式处理。本专利技术与现有挥发性有机污染物吸附材料制备方案和技术相比，具有以下创新和优势：（1）本专利技术中涉及的一种新型挥发性有机物吸附树脂制备方法中，制成的吸附孔中超过80%的孔其孔径为1-2nm的微孔，对小分子VOCs具有较高的吸附效果，且该吸附剂具有孔容、孔径以及比表面积可调控性等结构特点，能够高效地应用于批量生产和市场推广；（2）本专利技术中涉及的一种新型挥发性有机物吸附树脂制备方法中，采用的改性材料为氯化钠溶液、硫酸和高温水蒸气处理，改性药剂简单易得，采用马弗炉作为改性的操作工具，安全可靠、操作简单、控温精度高、炉膛温度均匀性高，改性所得的吸附树脂具有重要的环保性和极佳的市场前景。（3）本专利技术中涉及的一种新型挥发性有机物吸附树脂制备方案法中，采用不同浓度的硫酸溶液进行洗涤，进行洗涤的硫酸浓度梯度逐渐减小，在实现树脂内表面基团和空隙调整的同时，可以防止浓度骤变造成放热反应释放大量热量形成微观高温造成树脂内孔隙变形坍塌。（4）本专利技术中涉及的一种新型挥发性有机物吸附树脂制备方法，制得的吸附树脂应用于低浓度小分子VOCs吸附时，具有吸附和解吸较快，吸附容量大的特点，且无二次污染。具体实施方式以下结合专利技术人依本专利技术的技术方案所完成的具体实例，对本专利技术作进一步的详细描述。实施例1非极性大孔吸附树脂：SP825（三菱公司），比表面积（BET）为920m2/g，平均孔径为62Å；吸附气体：甲醛、苯。取一定量合成的SP825型号的大孔吸附树脂，将待处理吸附树脂置于马弗炉中，设置0.5℃程序升温，升温到260℃，并保持1h，自然冷却后取出，将经过空气加热氧化的吸附树脂置于反应容器中，采用水浴方式控制反应容器恒温，温度为30℃，将配制好的饱和氯化钠溶液加入反应容器中，氯化钠溶液与吸附树脂质量比为4:1，饱和氯化钠溶液浸泡时间为1h，吸附树脂浸泡膨胀后颗粒直径增加20%左右；将质量分数50%的硫酸溶液加热到120℃并保持恒温，对溶液中加入经过预处理的大孔吸附树脂，搅拌反应1h，然后继续加热到180℃，并保持1h，其中硫酸溶液与吸附树脂的质量比为3:1，反应完成后，再依次用质量分数为40%、20%、5%的硫酸以相同的方式处理该吸附树脂，最后用去离子水洗涤；将经过上述处理的吸附树脂再置于马弗炉中，在惰性气氛下，设置4℃/s的程序升温，升温到650℃，将吸附树脂炭化开孔，在此温度下，对马弗炉中通入水蒸气对吸附树脂进行活化，活化时间为0.5h，然后停止通入水蒸气，在惰性气氛下让样品随炉冷却，冷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）选用非极性大孔吸附树脂，将待处理非极性大孔吸附树脂置于马弗炉中，设置0.1~1℃程序升温，升温到230~260℃，并保持1~2h，自然冷却后取出；（2）将经过步骤（1）处理的非极性大孔吸附树脂置于反应容器中，采用水浴方式控制反应容器恒温，温度为20~30℃，将配制好的饱和氯化钠溶液加入到反应容器中不断搅拌，控制氯化钠溶液与非极性大孔吸附树脂质量比为3:1~5:1，饱和氯化钠溶液浸泡时间为2‑3h，以保证非极性大孔吸附树脂浸泡膨胀后颗粒直径增加15~25%；（3）将经过浸泡的非极性大孔吸附树脂取出，采用不同浓度的硫酸溶液对非极性大孔吸附树脂进行磺化反应，进行磺化反应采用的硫酸浓度梯度减小，质量分数依次为50%、40%、20%、5%，最后用去离子水洗涤；（4）将经过步骤（3）处理的非极性大孔吸附树脂再置于马弗炉中，在惰性气氛下，设置3~5℃的程序升温，升温到550~650℃，将非极性大孔吸附树脂炭化开孔；（5）在恒定温度下，对马弗炉中通入水蒸气以对步骤（4）得到的非极性大孔吸附树脂进行活化，活化温度为550~650℃，活化时间为0.5~2h；（6）停止通入水蒸气，在惰性气氛下让样品随炉冷却，冷却到室温取出，自然风干后封装，即得小分子挥发性有机污染物吸附树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）选用非极性大孔吸附树脂，将待处理非极性大孔吸附树脂置于马弗炉中，设置0.1~1℃程序升温，升温到230~260℃，并保持1~2h，自然冷却后取出；（2）将经过步骤（1）处理的非极性大孔吸附树脂置于反应容器中，采用水浴方式控制反应容器恒温，温度为20~30℃，将配制好的饱和氯化钠溶液加入到反应容器中不断搅拌，控制氯化钠溶液与非极性大孔吸附树脂质量比为3:1~5:1，饱和氯化钠溶液浸泡时间为2-3h，以保证非极性大孔吸附树脂浸泡膨胀后颗粒直径增加15~25%；（3）将经过浸泡的非极性大孔吸附树脂取出，采用不同浓度的硫酸溶液对非极性大孔吸附树脂进行磺化反应，进行磺化反应采用的硫酸浓度梯度减小，质量分数依次为50%、40%、20%、5%，最后用去离子水洗涤；（4）将经过步骤（3）处理的非极性大孔吸附树脂再置于马弗炉中，在惰性气氛下，设置3~5℃的程序升温，升温到55...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐斌，龚宇，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31