马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂及其制备方法与应用。制备方法如下：（1）交联剂的配制：在三颈烧瓶中加入马来松香酸、丙酮、催化剂，氯丙烯进行反应，得到马来松香酸三烯丙酯的交联剂；（2）水相的配制；（3）油相配制：将单体置于容器内，加入溶剂，用超声波分散器促进溶解，溶解完全后，加入交联剂、致孔剂及引发剂，震荡得到油相；（4）聚合反应：将水相加入到油相中恒温反应、抽滤，得到粗品，洗涤、提取即得到成品的马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂。本发明专利技术的原料易得，产品产量高，制备方法简单，得到的松香基不饱和酯的聚合物，对水中环境微污染物（重金属离子、抗生素、农药、消毒副产物）具有较好的吸附效果。

Macroporous adsorption resin of maleic rosin three allyl ester and preparation method and application thereof

The invention discloses a macroporous adsorption resin of maleic rosin acid three allyl ester and a preparation method and an application thereof. The preparation method is as follows: (1) preparation of crosslinking agent: adding maleic rosin acid, acetone, catalyst in three necked flask, allyl chloride by the reaction of crosslinking agent maleic rosin allyl acid three; (2) preparation phase; (3) preparation: oil phase monomer is arranged inside the container. The addition of a solvent dissolve by ultrasonic disperser, after completely dissolved, cross-linking agent and pore forming agent and initiator, get shock oil phase; (4) polymerization: adding the aqueous phase to the oil phase isothermal reaction, filtration, to get the crude, washing, extraction to obtain three allyl maleated rosin acid macroporous adsorption resin. The invention of the readily available raw materials, high product yield, simple preparation method, the unsaturated ester of rosin based polymer on water environmental pollutants (heavy metals, pesticides, antibiotics, disinfection by-products) has good adsorption effect.

【技术实现步骤摘要】
马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子聚合物
，具体是涉及大孔吸附树脂的制备方法。
技术介绍
近年来，随着我国社会经济及工业的快速发展，污染物排放量逐年增加，水环境中的微污染问题日益突出。地表水体所遭受的污染不仅对水生生物构成威胁，也破坏了生态环境，并最终危害到人类的健康。我国的河流、湖泊及水库等地表水中广泛存在着抗生素、农药等人工合成有机物及重金属污染物。因此开发有效的处理方法降低水中抗生素、农药、重金属及染料等人工合成有机污染物及等污染物成为了一项紧迫的任务。与传统去除水中有机污染物的吸附膜法、生物法、絮凝法、高级氧化法和滤膜法等相比较。吸附的优势在于去除率高，操作简便；相比而言，吸附法不仅可避免二次污染，而且在一定程度上降低了成本。当前，大孔吸附树脂材料因为其良好的分离性能而被广泛应用于环境污染控制领域中，但通常在制备过程中采用的单体和溶剂的毒性较大，在实际应用中容易造成二次污染。因此，专利技术一种绿色环保、易降解、不会造成二次环境污染的树脂已经成为当前的迫切要求。生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，注重的是原料的生物来源性和可再生性。此类生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油基原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。松香是我国极其丰富的可再生的天然资源，利用松香等可再生天然资源代替石油发展精细化工己成为日益重要的研究课题。储富祥和王基夫等提出了松香或松香衍生物烯丙基酯的合成方法，主要是以脱氢枞酸为原料，以二氯甲烷为溶剂，同时加入草酰氯，先反应得到脱氢枞酸酰氯。然后加入捕酸剂、阻聚剂，使脱氢枞酸酰氯与烯丙醇反应2～5h，过滤掉沉淀物，所得滤液经水洗除去未反应的烯丙醇，真空抽提除去溶剂，得到脱氢枞酸烯丙酯。但是未提及产物收率方面的信息。此方法需要使用草酰氯作为反应试剂，还需要合成反应中间体去脱氢基酸酰氯，反应步骤比较繁琐，而且酰氯容易产生环境污染。陈春红和段文贵等人报道了松香烯丙醇酯的合成研究〔林产化学与工业，2007.27(5):57-61.〕，他们先以烯丙醇和对甲苯磺酰氯为原料，以氢氧化钠为催化剂，通过酰化反应合成中间体对甲苯磺酸烯丙醇酯，再与松香钠皂发生亲核取代反应合成目标产物松香烯丙醇酯。此方法最大的缺陷是要先制备对甲苯磺酸烯丙醇酯作为中间体，经过两步反应后最终产品收率仅为，且反应后处理比较繁琐。刘小青和朱锦等(在中国专利公开号为CN102977265A和公开号为CN104031205A的中国专利文献公开了一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法)提出了马来海松酸(二)烯丙基酯的合成以及其聚合物的生成，但是合成酯的方法中用的烯丙基溴成本高、其聚合物用的是本体聚合，其容易局部受热，且没有加致孔剂，不利于用于吸附分离。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂及其制备方法与应用，其原料易得，产品产量高，制备方法简单，得到的松香基不饱和酯的聚合物，具有较强的吸附性。本专利技术可以通过以下技术方来实现：马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂，也可称为马来松香酸三烯丙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其结构式为：其中R＝R1，R2，R3,＝m＝1，2，3......。本专利技术的马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)交联剂的配制：在容器中先后加入马来松香酸、丙酮(b1)、催化剂，再滴加丙酮(b2)溶解的氯丙烯的混合液进行反应，马来松香酸和氯丙烯的摩尔比为1:3～15，时间为6～24h；反应后萃取、旋蒸、真空干燥得到马来松香酸三烯丙酯的交联剂(TAMP)，备用；(2)水相的配制：在水中加入分散剂和助分散剂，然后在80～90℃下搅拌活化0.5～1h，得到水相；(3)油相配制：将单体置于容器内，加入溶剂，用超声波分散器促进溶解，溶解完全后，加入交联剂、致孔剂及引发剂，在超声波作用下震荡5～40min得到混合均匀的油相；再将油相在100～110℃下预聚3～3.5h；所述单体D为丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯；单体与交联剂质量比为0.5～10:1；(4)聚合反应：将活化好的水相加入到油相中，搅拌状态下恒温反应4～24h、反应完成后抽滤，得到粗品，洗涤、提取即得到成品的马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂。作为技术方案的优选，上述步骤(1)中丙酮与马来松香酸的物质的量的比为10～34:1；，其中b1为b2量的4～5倍。催化剂为碘化钾和碳酸钾，碘化钾的质量为马来松香酸质量的40～50％；碳酸钾的质量为马来松香酸质量的1～1.5倍。作为技术方案的优选，步骤(1)的反应温度为60～70℃，控制转速为50～250r/min。作为技术方案的优选，上述步骤(1)反应完成后萃取除去水相，油相用有机溶剂和水萃取3～5次，再用饱和碳酸氢钠萃取3～4次，用无水硫酸钠静置12～24h，再过滤、旋蒸。其中有机溶剂为正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯。交联剂制备的化学反应式：作为技术方案的优选，上述步骤(2)中的分散剂为明胶、聚乙烯醇(PVA)、PVA和磷酸钙的混合物或碳酸钙；分散剂质量为水相质量的0.5～1％。所述助分散剂为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠，助分散剂质量为水相质量的0.01～0.05％。作为技术方案的优选，上述引发剂可采用自由基引发剂，主要为有机过氧化物引发剂，如酯类过氧化物、酮类过氧化物和酞类过氧化物等有机过氧化物引发剂中的一种。特别是选择过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种，引发剂质量为单体总质量1％-10％。它们可以很好的引发反应，有利于得到力学、吸附性能优异的生物基不饱和聚酯固化物。作为技术方案的优选，上述致孔剂为甲苯或液体石蜡。作为技术方案的优选，上述步骤(3)中溶剂为四氢呋喃，加入量为单体质量的5～80倍。作为技术方案的优选，上述步骤(4)水相与油相的质量比为1～10:1，搅速度为100～400r/min，恒温反应温度为70～110℃。本专利技术的马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂可以用于吸附重金属离子、农药、抗生素、消毒副产物，所述重金属离子包括：铜离子、铅离子、镉离子；农药：阿特拉丁；抗生素包括：盐酸四环素、环丙沙星、磺胺嘧啶；消毒副产物包括：卤代乙腈。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术中的交联剂马来松香酸三烯丙酯，以可再生资源松香为原料制备，保留了松香酸中氢菲环结构，使其具有较强力学刚性，可作为刚性单体，替代了目前石油来源且有毒有害的苯乙烯或二乙烯基苯。与丙烯海松酸二丙烯酯、马来海松酸单环氧丙烯酸酯相比，马来松香三烯丙酯具有3个双键，能形成交联的网状结构，交联度高的聚合物。2.马来松香酸三烯丙酯与单体及其他特定含量的原料之间能够产生协同作用，使得生物基不饱和聚酯固化物(马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂)具有优异的吸附性能。3.本专利技术制备得到的马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂含有酯基基团，机械强度好、对环境友好、可应用于饮用水中环境微污染物的吸附去除，例如重金属、抗生素、农药、消毒副产物的去除，并在化学分析领域具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂，其特征在于：其为马来松香酸三烯丙酯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物，结构式为：

【技术特征摘要】
1.马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂，其特征在于：其为马来松香酸三烯丙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，结构式为：其中R1，R2，2.如权利要求1所述的马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)交联剂的配制：在三颈烧瓶中加入马来松香酸、丙酮、催化剂，再滴加丙酮溶解的氯丙烯混合液进行反应，马来松香酸和氯丙烯的摩尔比为1:3～15，时间为6～24h；反应后萃取、旋蒸、真空干燥得到马来松香酸三烯丙酯的交联剂，备用；(2)水相的配制：在水中加入分散剂和助分散剂，然后在80～90℃下搅拌活化0.5～1h，得到水相，备用；(3)油相配制：将单体置于容器内，加入溶剂，用超声波分散器促进溶解，溶解完全后，加入交联剂、致孔剂及引发剂，在超声波作用下震荡5～40min得到混合均匀的油相；再将油相在100～110℃下预聚3～3.5h；所述单体D为丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯苯；单体与交联剂质量比为0.5～10:1；(4)聚合反应：将活化好的水相加入到油相中，恒温反应4～24h、抽滤，得到粗品，洗涤、提取即得到成品的马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂。3.根据权利要求2所述的马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述丙酮与马来松香酸的物质的量的比为10～34:1；所述催化剂为碘化钾和碳酸钾，碘化钾的质量为马来松香酸质量的40～50％；碳酸钾的质量为马来松香酸质...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘绍刚，马亚红，赵芳，刁开盛，谭学才，覃太生，杜寒春，周家有，陈伟玲，劳秋妮，方晴，甘凌子，彭威，
申请(专利权)人：广西民族大学，
类型：发明
国别省市：广西,45