精制油组合物制造技术

本发明专利技术涉及处理含有以甘油三酯为形式、饱和与不饱和脂肪酸的一种油组合物的新型方法，以获得较高浓度多不饱和脂肪酸的精制产品。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及处理含有以甘油酯为形式、饱和与不饱和脂肪酸的一种油组合物的新型方法，以获得较高浓度多不饱和脂肪酸的精制产品。本专利技术特别优选的实施方案提供了增加鱼油组合物中EPA和DHA浓度的方法。在本说明书中，根据体系判别多不饱和脂肪酸，体系中σ-或n-数表示从末端甲基开始数第一个双键的位置，例如，在σ-3或n-3脂肪酸中，第一个双键是从酸的末端甲基开始数第3个碳酸键。另外，判别一个脂肪酸时，例如C18∶3，它表示链中有18个碳原子和3个双键的脂肪酸。商业上重要的多不饱和脂肪酸有EPA(二十碳五烯酸C20∶5)、DHA(二十二碳六烯酸C22∶6)和AA(二十碳四烯酸，C20∶4)。根据IUPAC体系命名的这些酸的全称是EPA顺-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸DHA顺-4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸AA顺-5，8，11，14-二十碳四烯酸众所周知，EPA和DHA特别是在医药和食品工业上被证明有着越来越高的价值。已经发现这些酸在某些海产油中的浓度相当高，但对于许多的应用，这些海产油必须经过精制，以使EPA和/或DHA的含量增加至适当值，或者以降低甚至去除原料油中固有的某些其它物质的浓度。例如，用于制药和食品工业时，必须基本上完全去除海产油中所有常见的寄生虫，甚至从离密集耕种的大陆地区十分遥远的海域中捕到的鱼中得到的油也必须经过这种处理。如果要求EPA和DHA具有非毒性的生物活性，对应于其自然产生状态，它们必须是全-顺式(Z-Z)构型。但是，这些酸在加热时极其脆弱，它们非常易于发生快速低聚、异构化和过氧化反应。因此，很难不冒这些所需的酸以其有用的形式受到损失的危险来净化含有EPA和DHA的海严油组合物。存在于海产油中的EPA和DHA绝大多数的形式是其甘油三酯。直到现在，大多数实际应用的精制方法是用低分子量醇(通常为乙醇)酯化油开始，或者以水解油生成游离酸或其盐开始，然后开始分馏该油，回收所需的产品。但是，由于海洋生原材料的复杂性，用任何单一的分馏技术都不易制备高纯度的多不饱和脂肪酸衍生物。因此，通常采用多种技术组合，选择的特定组合取决于原材料组成物、产品所需的浓度和其它质量指标。尿素配合法是常用于回收高含量EPA和/或DHA组合物方法的一种分馏技术。尿素具有与直链有机化合物形成固体配合物的有用特性。如果将含有脂肪酸或酯的海产油组合物加入尿素溶液中，它就会与酸的较饱和部分形成晶体配合物。可以除去晶体，剩下较不饱和的脂肪酸或脂肪酸酯的残留液。尿素配合法已被用于游离脂肪酸和该脂肪酸的甲酯或乙酯。可以使用表面被刮的换热器作为尿素吸着形成的反应器，连续操作。分馏酯时，通常的步骤似乎是首先使油与醇和/或醇/水反应，然后在尿素配合前分离酯/游离脂肪酸。但是，也可以按EP-A-0255824所述进行现场组合的酯化和尿素分馏过程。当这一方法与诸如两个或多个分子精馏步骤组合使用时，有可能从原料海产油中制备出精制产品，其中含有85％wt.或更多的n-3多不饱和脂肪酸，主要是EPA和DHA。但是，精制产品的总回收率不合需要的低。在采用这类常规分馏方法的典型工业操作中，人们不太可能仅期望从1000吨原料海产油中回收约60-80吨85％n-3脂肪酸浓缩物，即回收率只有6-8％。这一不佳的产率不仅意味着这类精制方法非常昂贵，而且意味着它们需要笨重而复杂的设备。许多环境污染物(如杀虫剂和多氯联苯)的亲油特性造成这些化合物在海洋脂类中的积累。不幸的是，尿素不与许多这类污染物形成配合物，结果是，尿素配合后剩下的浓缩物中含有与原始海产油相比更多的杀虫剂和其它环境污染产物，这种高含量值在许多领域中都是不可接受的。结果是，在目前以尿素配合制备人类食用的精制鱼油为基础的精制方法中，必须包括复杂和昂贵的净化步骤，以将污染物的含量降低至可接受的值。本专利技术的目的是提供一种改进的方法，来增加油组合物中多不饱和脂肪酸的含量，特别是一种很好地适用于高产率地从鱼油中回收EPA和/或DHA的工业用方法。正如已知的，脂肪酶很适宜于在涉及海产油中高度不稳定的n-3多不饱和脂肪酸的方法中用作催化剂。这是因为它们有低温下作用的能力、中性pH值和作用温和，这就帮助使诸如顺-反异构、双键迁移、聚合、氧化等等不希望的副反应的发生降至最低。因此，在海产油脂肪酸的水解中使用脂肪酶已有效果很好的记载。例如，Lie和Lambertsen在Comp.Biochem.Physiol.80B No.3，第447-450页，1985上报道了从鳕鱼中获得的肠道脂肪酶优先水解细鳞胡瓜鱼油中以甘油三酯的形式存在的多不饱和脂肪酸18∶4、20∶5、22∶6的事实。据他们报道，这一特定性在酸20∶5，即EPA中表现尤其突出。另一方面，Lie和Lambertsen还发现，C14-C18饱和和单不饱和脂肪酸作为细鳞胡瓜鱼中的甘油三酯，优先被Candida cylindracea脂肪酶水解，而长链单烯、C20∶1和C22∶1，特别是多不饱和脂肪酸C18∶4，以及从较小程度上来说EPA、DHA，都抵制水解(Lie和Lambertsen，Fette，Seifen，Anstrichrmittel，88，365，1986)。日本专利说明No.59-14793-Noguchi等人叙述了以脂肪酶在饱和和不饱和酸之间作用的类似差别为基础，制备高度多不饱和脂肪酸的浓缩物的方法。从诸如沙丁鱼和鲭鱼油等各种海产油中得到的乙酯用各种脂肪酶(Candida Cylindracea，Aspergillus rhizopus和Mucormiehei)水解。被水解的脂肪酸分离出后，选择性水解得到的乙酯浓缩物中含高达25％的EPA和17％的DHA。另一日本专利172691-Nippon Oil and Fats，1990叙述了一种以用Candida sp.Lipase水解海产油为基础的方法。EPA或其酯从游离脂肪酸组分中获得，DHA或其酯从剩余甘油酯组分中获得。方法的后续部分包括脂肪酸和甘油酯组分的分离、用低级烷基酯化、用尿素配合法浓缩多不饱和脂肪酸，以及进一步用分子精馏法、超临界CO2流体萃取法或液相色谱法净化。Takagi(Am.Oil Chem.Soc.66，488，1988)叙述了一种以用固定Mucor miehei脂肪酶分离EPA和DHA的逆反法为基础的方法。用尿素加合法从日本沙丁鱼油中得到的多不饱和脂肪酸浓缩物在室温下的正已烷介质中用甲醇酯化。在EPA和DHA之间作用不同的脂肪酶和选择性的酯化反应提供一种含51％EPA和6％DHA的富含EPA甲酯浓缩物，以及一种含52％DHA和12％EPA的富含DHA游离脂肪酸浓缩物，比例分别为59至41。Yamane及其合作者最近已经使用几种脂肪酶选择性地水解鳕鱼肝油和精制沙丁鱼油(Agric.Biol.Chem.54，1459，1990)。非区域专一性的Candida cylindracea和1，3-专一性Aspergillus niger脂肪酶得到的结果最好，但是没有任何脂肪酶能够显著提高甘油酯产品的EPA含量。从使用脂肪酶水解海产油脂肪酸酯的现有工作中明显看出，不同脂肪酶的作用大不相同，同样，脂肪酶展示出一种脂肪酸和另一种之间，或者一类脂肪酸和另一本文档来自技高网...

【技术保护点】
处理含有甘油三酯为形式的饱和和不饱和脂肪酸的油组合物的方法，可获得高浓度多不饱和脂肪酸的精制产物，该方法包括：（ａ）在基本上无水的条件下，在脂肪酶的存在下，使油组合物用Ｃ１－Ｃ６醇进行的酯基转移反应，该脂肪酶具有优先催化饱和和单不饱和脂肪酸酯基转移反应的活性，所说的Ｃ１－Ｃ６醇在反应中的存在量不多于基于存在的甘油三酯的１５摩尔当量；和然后（ｂ）将富含多不饱和脂肪酸甘油酯的残余馏分从用所说的脂肪酶催化的酯基转移反应法产生的含有饱和和单不饱和脂肪酸酯的馏分中分离出来。２、权利要求１的方法，其中所说的脂肪酶是固定形式的。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：H布莱维克，GG哈拉森，
申请(专利权)人：挪威海德罗公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]