PTC组合物、其制造方法及由此得到的热敏电阻素材技术

本发明专利技术提供一种含有（ａ）凝胶分率为１０％以上的交联高分子基质和（ｂ）导电性物质的ＰＴＣ组合物。将该组合物的成型物置于重复－４０℃和＋８５℃之间的温度变化２００次的环境之后，其２５℃时的电阻在５０ｍΩ以下，即使将其成型物于２００℃的热板上放置５分钟后，也不发生热变形。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种作为温度传感器或过电流保护元件使用的具有随着温度上升其电阻值增大的正温度系数(positive temperature coefficientof resistivity，以下简称为PTC)特性的PTC组合物、其制造方法及由此得到的热敏电阻素材。于是，对通过使所含有的结晶性的高分子基质进行交联、来改善PTC组合物的保存时稳定性或耐热性进行了研究(参照美国专利第3269862号说明书和特开2000-82602号公报)。作为交联方法，已知的有①通过有机过氧化物进行的化学交联处理、②通过硅烷偶联剂和水进行的水交联处理、以及③通过电子束照射进行的放射线交联处理。其中，在化学交联处理中，将上述组合物成型为规定形状的成型物后，需要在比该组合物中所含的高分子基质的熔点更高的温度下进行热处理，因此，存在着难以保持成型物的形状、成型物有热劣化的可能性等问题。另外，在水交联处理中，存在着下述问题，即每批之间会产生交联程度的差异；需要将组合物的成型物长时间浸渍在温水中而使工序长期化；必须使用有机锡那样的对环境造成影响的物质作为催化剂等。与此相反，在放射线交联处理中，通过对使用炭黑作为导电粉的密度较低的PTC组合物进行成型而得到的成型物照射电子束，可以进行每批次之间的交联程度不会产生差异的交联处理。但是，组合物的密度较高的情况下或者由放射线交联处理时的组合物构成的成型物的厚度较厚的情况下，若对此成型物施行放射线交联处理，则存在着其耐热性及耐热冲击性低下的问题。就其原因来说，可以认为是此组合物中所含的高分子基质没有均匀地交联。本专利技术的第一方式，涉及一种PTC组合物，其含有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质、和(b)导电性物质；将其成型物置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后，其25℃时的电阻在50mΩ以下；即使将此成型物于200℃的热板上放置5分钟，也不会有热变形发生。本专利技术的另外的方式，涉及一种PTC组合物的制造方法通过向由高分子基质、导电性物质和含有比上述高分子基质熔点低的有机化合物的混合物所构成的成型物，以40～300kGy的照射量照射具有250kV以上的加速电压的电子束，使上述混合物交联，本专利技术的另外的方式，涉及一种PTC热敏电阻素材，其由含有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质和(b)导电性物质的组合物构成，将其置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后，其25℃时的电阻在50mΩ以下，即使将其于200℃的热板上放置5分钟，也没有热变形发生。本专利技术的其他的方式，涉及一种热敏电阻元件，其具备(1)由具有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质和(b)导电性物质的组合物构成、置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后、其25℃时的电阻在50mΩ以下、即使将其于200℃的热板上放置5分钟之后也没有热变形发生的PTC热敏电阻素材；和(2)形成于上述PTC热敏电阻素材的两面的电极。根据这些方式，本专利技术可提供即使具有高的密度、耐热性及耐热冲击性仍优异的热敏电阻元件、作为其原料的PTC组合物及其制造方法。本专利技术的其他的方式及效果可由以下记载的详细说明及附加的权利要求来明确。图2是附图说明图1的平面图。图3是表示实施例和比较例的热敏电阻元件试样的温度-电阻(R-T)特性的曲线图。图4是表示实施例和比较例的热敏电阻元件试样的温度-电阻(R-T)特性的曲线图。首先，参照表示本专利技术的一实施方式的热敏电阻元件的剖面示意图的图1、和表示其平面图的图2。热敏电阻元件如图1和图2所示，本实施方式的热敏电阻元件2具有热敏电阻素材4。在热敏电阻元件4的两面形成电极6。在电极6上连接着外部电极端子8。热敏电阻素材热敏电阻素材4通常具有100～1000μm左右的厚度，具有2.5g/cm3以上的素材密度，优选具有3g/cm3以上的素材密度。另外，该热敏电阻素材具有1Ω·cm以下的电阻率，优选具有0.5Ω·cm以下的电阻率。热敏电阻素材4，由PTC组合物构成。本专利技术的PTC组合物，至少含有高分子基质和导电性物质。而且，本说明书中的“组合物”用语，表示混合物交联后生成的产物。另外，“混合物”除单指混炼物之外，还包括此混炼物成型为片状或膜状等的成型物、在此成型物的两面上形成电极的形态。高分子基质上述高分子基质，具有10％以上的凝胶分率。凝胶分率不到10％的高分子基质，不能够充分交联，因而耐热性低劣，保存稳定性也低下。此凝胶分率的测定法如下所述。(1)将在含有镍颗粒的状态下进行交联处理的高分子基质浸渍在甲苯中并煮沸。这样，未交联的部分在甲苯中溶解并溶胶化。(2)过滤上述液体。这样，在甲苯中溶胶化的未交联部分通过过滤处理而落下，仅未溶胶化的交联高分子基质以凝胶状残存下来。通过从含有镍颗粒的高分子基质全体质量中减去已知的镍颗粒质量，可知除去镍颗粒的高分子基质的质量。(3)测定残存的高分子基质的质量。通过用上述高分子基质的质量除该质量即可算出凝胶分率(％)。另外，优选该高分子基质通常具有70～200℃的熔点。但是，在高分子基质与低分子有机化合物并用的情况下，为防止在工作时因低分子有机化合物的熔解造成的流动、热敏电阻素材4的变形等，优选为高分子基质的熔点比低分子有机化合物的熔点高30℃以上，更优选为具有高30℃以上110℃以下范围的熔点。此高分子基质可以是结晶性的也可以是非结晶性的。作为该高分子基质的例子可列举如下聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚体、聚丙烯酸乙酯等的聚丙烯酸烷基酯、及聚(甲基)丙烯酸甲酯等的聚(甲基)丙烯酸烷基酯之类的聚烯烃；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、及它们的共聚物等的氟系聚合物、以及聚氯乙烯、聚偏氯乙烯，氯化聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯及它们的共聚物等的氯系聚合物之类的卤素系聚合物；聚苯乙烯、热塑性弹性体等。聚烯烃也可为共聚物。其中，优选使用聚烯烃，更优选使用用茂金属催化剂制造的直链状的低密度聚乙烯、例如具有不到0.95g/cm3的密度的低密度聚乙烯。此处的茂金属催化剂是指，作为过渡金属化合物主要是使用茂金属化合物、作为有机金属化合物主要是使用甲基氧化铝(methylaluminoxane)的配位离子聚合催化剂。使用茂金属催化剂制造的直链状的低密度聚乙烯的熔融指数(MFR)，在ASTM-D1238中被定义。优选此MFR为4(g/10min)以下。如果此MFR比4(g/10min)高，由于高分子基质的熔融粘度变得过低，因此该高分子基质的各种特性的稳定性有变低劣的倾向。该MFR尽管没有特别的下限，但通常为0.1(g/10min)左右。高分子基质可以用单独的一种或是用两种以上组合使用。其中，优选只使用由用茂金属催化剂制造的具有4(g/10min)以下的MFR的直链状低密度聚乙烯。高分子基质的数均分子量Mn，优选为10000～50000左右，更优选为18700～36800左右。导电性物质本专利技术所用的导电性物质，优选为呈现出具有尖峰状突起的导电性颗粒的形状。该具有尖峰状突起的导电性颗粒，由具有一个个锐利的突起的一次颗粒所形成。尖峰状的突起，呈现出具有该一次颗粒的粒径的1/3～1/50的高度的圆锥形状。该尖峰状的突起，在一个一次颗粒中，存在多个、通常为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＰＴＣ组合物，其特征在于：含有：（ａ）凝胶分率为１０％以上的交联高分子基质、和（ｂ）导电性物质；将其成型物置于重复－４０℃和＋８５℃之间的温度变化２００次的环境之后，其２５℃时的电阻在５０ｍΩ以下；即使将其成型物于２００℃的 热板上放置５分钟，也不发生热变形。

【技术特征摘要】
JP 2002-5-29 2002-1561421.一种PTC组合物，其特征在于含有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质、和(b)导电性物质；将其成型物置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后，其25℃时的电阻在50mΩ以下；即使将其成型物于200℃的热板上放置5分钟，也不发生热变形。2.如权利要求1所述的PTC组合物，其特征在于还含有比所述高分子基质熔点低的有机化合物。3.如权利要求2所述的PTC组合物，其特征在于所述有机化合物含有乙烯均聚物。4.如权利要求1～3中任一项所述的PTC组合物，其特征在于所述(b)含有在表面上具有尖峰状突起的丝状镍粉。5.如权利要求1～4中任一项所述的PTC组合物，其特征在于具有1Ω·cm以下的电阻率。6.如权利要求1～5中任一项所述的PTC组合物，其特征在于所述(a)含有使用茂金属催化剂制造的直链状的低密度聚乙烯。7.一种PTC组合物的制造方法，其特征在于包括至少将高分子基质和导电性物质进行混合得到混合物的第一工序；将所述混合物进行成型得到成型物的第二工序；和用具有250kV以上的加速电压的电子束以40～300kGy的照射量对所述成型物进行照射的第三工序。8.一种PTC组合物的制造方法，其特征在于包括至少将高分子基质和导电性物质进行混合得到混合物的第一工序；将所述混合物进行成型得到成型物的第二工序；和将电子束的照射量设定在40～300kGy的范围内、且将电子束的加速电压设定为该照射量与电子束的加速电压的乘积为80000～600000kGy·kV、用该电子束对所述成型物进行照射的第三工序。9.如权利要求7或8所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，还混合比所述高分子基质熔点低的有机化合物。10.如权利要求9所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，混合作为比所述高分子基质熔点低的有机化合物的含有乙烯均聚物的有机化合物。11.如权利要求7～10中任一项所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于还包括为使所述成型物在所述第三工序维持在70℃以下、设定每一次的电子束的照射量的工序；在所述第三工序，所述电子束的照射分为多次进行。12.如权利要求7～11中任一项所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述第三工序，从所述成型物的两侧进行所述电子束的照射。13.如权利要求7～12中任一项所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述二工序，将所述成型物成型为板状，得到成型...

【专利技术属性】
技术研发人员：户坂久直，山下保英，繁田德彦，小林一三，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]